关键词:
低密度聚乙烯
管式反应器
计算流体力学
三通混合
聚合反应
微观混合
摘要:
高压法聚合工艺是指在压力高达100 MPa以上的反应器中通过自由基聚合机理制备低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的工艺技术路线。高压法自由基聚合工艺可分为釜式法工艺和管式法工艺,其中管式法工艺具有单程转化率高、生产周期长、生产能力大、结构简单可靠等优点,在世界产能中占比达70%以上,是生产高品质光伏胶膜用EVA和高压电缆绝缘基料用LDPE等先进聚烯烃材料的首选工艺。因此,研究高压管式聚合工艺中核心反应器的设计和优化方法对于工艺技术升级和高端新材料开发具有重要意义。但是,文献研究大多仅关注现有工业中LDPE管式反应器的数学建模、优化和产品性质预测,鲜有涉及反应器基础结构和引发剂进料管这一核心内构件的优化设计原理及方法,导致高压管式聚乙烯技术的迭代升级速率慢,产品质量波动、反应器粘壁和热分解等生产事故时有发生。
针对这些问题,本文首先从高压自由基聚合的基本原理出发,确定了反应器总长度、内径、分区设置等基础结构参数的设计原则;其次,通过研究引发剂与反应物料的混合过程及其对聚合反应过程和产品性质的影响规律,对引发剂进料管结构及操作参数进行优化设计,提出了引发剂进料管的优化设计方向。本文的研究结果可以为高压管式聚乙烯工艺技术优化和创新提供理论指导。本文的主要研究内容和结论有:
(1)建立了 LDPE管式反应器的数学模型,基于工业装置实际运行数据,揭示了管式反应器内污垢热阻的分布特性,修正了传热系数和混合物料黏度的计算公式,提高了模型的预测精度。利用该模型,以时空产率(STY)最大为目标,通过遗传算法求解确定了优选的反应器物料流速、冷却区长度和反应器段数等关键参数,其取值范围分别为:流速为11 m/s~17m/s;当反应器段数n≤5时,不同反应器段的冷却区长度近似相等,n>5时,靠近反应器出口的冷却区长度应缩短;反应器总长度小于1800m时反应器段数优选4和5段,大于1800m时优选5和6段。
(2)以引发剂进料管这一 LDPE管式反应器的核心内构件为研究对象,通过计算流体力学(CFD)模拟研究了低流速侧线引发剂与高流速主流体的错流喷射混合过程,发现当主/侧线流速比高于某一临界值时,在进料管背风面形成低静压区和涡流,推动侧线流体沿进料管外管壁向进料反方向运动,形成特殊的攀附式混合,当主/侧线流速比低于该临界值时为射流式混合。进一步研究发现随着进料管伸入长度的增加,出现攀附式混合的临界主/侧线流速比减小。基于无量纲变量ΔP/(νm,L2·ρm),揭示了伸入长度对攀附式混合形成的作用机制。
(3)建立了耦合聚合反应动力学的LDPE管式反应器模型,研究了 7种具有不同喷嘴结构的圆柱形引发剂进料管对混合与反应过程的影响,发现在主/侧线流速比为2.7时,7种喷嘴结构均会出现攀附式混合。与其他喷嘴相比,使用迎风斜切式喷嘴时,引发剂与主流体的混合时间最小,混合效果最好,可降低引发剂出口截面热点出现的概率。同时,还发现引发剂与主流体不良的宏观混合和微观混合均会降低反应器整体的温度和转化率,同时增加聚合物的多分散性。主流体流速过低会导致在反应器温度最高处出现热点诱发乙烯分解。综上,确定迎风斜切式喷嘴为优选的引发剂进料管喷嘴结构,主流体流速应大于11 m/s,引发剂进料温度不大于443.15 K。