关键词:
石墨烯气凝胶
复合材料
食品添加剂
电化学传感器
摘要:
随着经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高,食品安全越来越成为社会关注的焦点和热点问题。近年来,食品添加剂的过量使用和蔬果农药残留给人们的健康带来极大危害。因此,建立快速、高效、灵敏的食品分析方法至关重要。目前,常用于食品分析的方法有高效液相色谱法、色谱与质谱联用法以及分光光度计法。这些方法能准确、灵敏检测食品中添加剂的含量。但是,也存在操作程序复杂,成本较高等缺点,在一定程度上限制了其应用。电化学传感方法由于仪器简单、响应迅速、操作简便、灵敏度高以及选择性好等优点,在分析研究领域得到了广泛的应用。石墨烯气凝胶(GAs)是一种由石墨烯片层经分子间作用力形成的三维空间网状结构碳材料,表现出高孔隙、大比表面积、超低的密度以及优异的导电特性等优点,是构建电化学传感界面的理想材料。本论文以GAs为载体材料,结合其他功能组分(如β-环糊精,二硫化钼,二硫化钨,Au NPs等)制备了系列复合材料,并将它们用于构建食品添加剂的电化学传感平台。具体内容如下:(1)环糊精功能化石墨烯气凝胶电极用于胭脂红的电化学检测研究。具有超分子识别能力的β-环糊精(β-CD)在电化学传感器构建过程中用作信号放大器。然而,其较差的导电性限制了它的应用,本工作中,为了提高β-CD的导电性和提升β-CD在修饰电极上的负载量,首次利用三维(3D)多孔GAs作为β-CD的固定载体,制备了β-CD/GAs复合材料。该材料结合三维GAs高导电性、比表面积大以及β-CD优异的吸附能力,β-CD/GAs修饰电极对胭脂红检测的线性范围为1.0 nmol/L-1.0μmol/L,检出限低至0.3 nmol/L(S/N=3)。此外,β-CD/GAs修饰电极还表现出良好的选择性、重复性和长期稳定性,并能检测饮料中的胭脂红。(2)二硫化钼(MoS)/石墨烯气凝胶电极用于咖啡酸的电化学检测研究。MoS是一种典型的二维(2D)过渡金属二硫化物,由于其足够的有效暴露活性位点,具有良好的电催化活性。然而,2D片状结构的MoS容易发生聚集,这会大幅度减小其比表面积。此外,MoS差的导电性也限制了其电化学应用。为了解决这些问题,本工作中,以大比表面积,导电性优异的3D GAs作为MoS的固定载体。通过简单的一步水热技术,将剥离的MoS纳米片融合到GAs的三维网络中,所得复合材料具有优良的导电性和巨大的有效表面积以及高催化活性。基于以上这些优点,MoS/GAs修饰电极对咖啡酸(CA)检测的线性范围为1.0 nmol/L-10.0μmol/L,检测限低至0.3 nmol/L(S/N=3)。MoS/GAs修饰电极表现出良好的选择性、重现性、重复性和长期稳定性,并能检测红葡萄酒中的CA。(3)二硫化钨(WS)/石墨烯气凝胶电极用于亚硝酸盐的电化学检测研究。通过溶剂热混合方法将剥离的WS纳米片直接导入到GAs的3D网络结构体系。具有高度剥落和缺陷丰富结构的WS赋予了WS/GAs复合材料大量的活性位点,增强了复合材料的电催化性能。同时,差导电性的WS引入3D GAs系统后,显著降低了GAs的背景电流,这有利于提高检测的信号噪声比。WS/GAs修饰电极对亚硝酸盐检测的线性范围为0.01-130μmol/L,检测限低至3 nmol/L(S/N=3)。另外,WS/GAs修饰电极表现出良好的选择性、重现性、重复性和长期稳定性,并能检测培根中的亚硝酸盐。(4)石墨烯气凝胶@Au NPs/SH-β-环糊精电极用于日落黄电化学检测研究。构建了一种双信号比率型电化学策略检测日落黄(SY)的电化学传感器。聚乙烯亚胺功能化石墨烯气凝胶@金纳米粒子/SH-β-环糊精(PEI-GAs@Au NPs/SH-β-CD)为传感材料,该材料具有高比表面积和优异的电子导电性。实验中,选择客体分子亚甲基蓝(MB)作为探针分子,将其预先与SH-β-CD形成主-客体包合物。当往体系中加入SY时,由于SY与SH-β-CD的结合力大于MB与SH-β-CD的结合力,目标分子SY将MB从SH-β-CD空腔中置换出来,导致MB电流减小,SY电流的增加。基于这一现象,利用I/I的对数值作为读出信号,在最佳条件下,I/I的对数值与SY的对数在浓度从1.0 nmol/L-50.0μmol/L范围内成线性关系。双信号比率型电化学传感器的检测限低至0.3 nmol/L(S/N=3)。此外,该传感器还表现出良好的选择性和重复性,可用于实际样品中SY的检测。