关键词:
表面增强拉曼光谱
食品分析
界面自组装
金属液滴阵列
农药残留
摘要:
农药是一类用于提高粮食产量,防治病虫害的化学制剂,在现代农业生产中被广泛应用。然而,农药的滥用不可避免的造成了农业生态系统和食品中农药残留的污染。因此,各种农药检测技术被开发以适应于现场快速检测的需求。与传统检测方法相比,表面增强拉曼光谱(SERS)技术能提供特定分子的指纹信息,具有操作简便、耗时短、灵敏度高,选择性强等优点,因此被广泛应用于食品安全、环境监测和生物传感领域。本文以金纳米颗粒(AuNPs)为SERS活性材料,在水-油两相界面构建了自组装的金属液滴SERS阵列(Metal droplet SERS array,MDA),并结合理论计算获得最佳的组装结构,实现了对福美双、啶虫脒、三唑磷这三种农药的定量分析。论文主要研究内容及结论如下:(1)不同粒径AuNPs的制备与应用。在合成14.5 nm金种子的基础上,通过种子生长法依次得到29、55、83、98、137 nm的AuNPs,采用透射电子显微镜(TEM),紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等手段表征了合成的AuNPs,进而以罗丹明6G(R6G)为信标分子对AuNPs的粒径-SERS构效关系进行评估,最终优选出了最佳粒径并用于三唑磷溶液的定量分析。结果表明,合成的不同粒径AuNPs均具有良好的分散性和均一性,其中98 nm AuNPs的SERS增强效果最佳。通过计算可得,98 nm金溶胶的浓度为1.17×10个纳米粒子/m L,增强因子(EF)为6.31×10。此外,利用该金溶胶对三唑磷标准溶液进行定量分析,三唑磷特征峰强度(1603 cm处,对数值)与其浓度(对数值)在0.1–33.3μg/m L浓度范围内具有线性关系,定量关系方程为Y=3.19+0.33X,决定系数为R=0.99,且检测限(LOD)低至0.082μg/m L。(2)水油界面自组装的MDA的构建。以四硫富瓦烯为信标分子,金溶胶为水相,三氯甲烷为油相,通过混合震荡将不同比例的98 nm金溶胶和含有四硫富瓦烯的三氯甲烷溶液进行组装,以及液滴浓缩调配再组装过程,最终在水油两相界面处制备得到排布均匀的MDA。结果表明,以水相:油相=3:1比例制成的MDA对四硫富瓦烯分子的SERS增强效果最佳。通过计算可知,该MDA表面的纳米金密度为60个AuNPs/μm,且AuNPs间距为31 nm,表面吸附的四硫富瓦烯分子密度为0.18个/μm。在此基础上,通过吸除金属液滴内部分三氯甲烷将MDA浓缩再组装,所形成的MDA表面的纳米金密度为67个AuNPs/μm,AuNPs间距为24 nm,并证实四硫富瓦烯分子的特征峰强度被显著提高。同时,以R6G作为信标分子证明了该MDA具有良好的SERS信号重现性和均匀性,结果显示612 cm处指纹峰强度对应的RSD值为6.65%,而经三氯甲烷665 cm处的内标峰校正后,其RSD值降低到5.37%。(3)基于水油界面构建的MDA实现对多种农药的SERS检测。利用上述MDA对不同亲水性的福美双、三唑磷、以及啶虫脒农药分子进行定量分析。结果表明,以MDA作为基底,得到上述三种农药标准溶液的LOD值分别为0.21、0.97以及0.087 ng/m L。结合简单的萃取浸泡前处理过程,MDA方法检测实际苹果皮样品上的三唑磷得到LOD值为0.005 mg/L,回收率为96%-110%,且整个分析过程只需30 min。此外,以三氯甲烷为内标进行特征峰信号校正后,本检测方法的定量方程对应系数R均被显著提高,且都高于0.98。