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关键词： 醛   有机溴化物   在线衍生   反应纸喷雾电离质谱   食品分析  

摘要： 醛是一种具有较高化学活性的羰基化合物,有一些醛可与许多生物分子反应,干扰生物功能,导致中毒甚至死亡。有机溴化物是一类环境持久性有机污染物,经饮食进入人体蓄积,从而引发出生缺陷、癌症、智力下降、生殖和免疫系统功能障碍等问题。因此,测定食品中的醛和有机溴化物含量对食品安全评价和保护人民身体健康具有重要的意义。醛和有机溴化物的常用分析技术有分光光度法、色谱法和质谱法,其中质谱法因高灵敏度和高选择性成为最有吸引力的技术之一。醛和有机溴化物的极性较小,在质谱离子源中电离效率很低,因此实际食品分析前需要复杂的样品前处理和化学衍生,以提高分析的灵敏度和选择性。反应纸喷雾电离是一种原位衍生集成于纸喷雾电离的敞开式大气压离子源,可以提高纸喷雾电离质谱在分析弱极性和非极性物质时的选择性和灵敏度,而且反应纸喷雾电离还具备成本低、分析效率高、无样品预处理、基体效应小等优点,因此本文采用反应纸喷雾电离质谱以实现食品中醛和有机溴化物的高灵敏检测。本文首先对常用的质谱离子源特别是纸喷雾电离的原理、影响因素及应用进行了概述,归纳了醛的常见检测方法。在此基础上,开展了反应纸喷雾电离质谱检测食品中醛和有机溴化物的研究:(1)高通量反应纸喷雾电离质谱测定食品中痕量醛:利用醛与芳香肼的席夫碱反应,在反应纸喷雾离子源中原位衍生醛为高电离效率的腙,建立了检测食品中痕量甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛含量的高通量反应纸喷雾电离质谱分析方法。优化的质谱检测醛的条件为:醛用40当量的丹磺酰肼在1.5%乙酸酸化的甲醇中衍生5 min,定性快速滤纸为纸基,1.5%乙酸的甲醇为喷雾溶剂,喷雾电压为+4k V,纸基与质谱入口距离为5 mm,100μmol/L丹酰胺为内标物。4种醛在2～150μmol/L浓度范围内呈现良好线性,检测限为0.03～0.15μmol/L。该方法应用于蔬菜、水果和肉制品等15种食品中痕量醛的直接定量,结果与食品提取后的液相色谱分析结果符合,实现了60样/时的批量样品分析。(2)反应纸喷雾中有机溴化物与芳基硼酸/硼酸酯的铃木(Suzuki)反应研究:反应纸喷雾作为一种薄膜形式的液滴反应器,可以加速许多化学反应。本章用反应纸喷雾研究了有机溴化物与芳基硼酸/硼酸酯的铃木反应。优化得到的反应条件为:15 mmol/L芳基溴化物与30 mmol/L的芳基硼酸/硼酸酯在5 mol%醋酸钯催化下,于21 mmol/L三甲基硅醇钾的乙酸乙酯溶液中反应2 min,32个芳基上不同取代基的铃木反应在反应纸喷雾中均能快速进行,建立了一系列联芳基化合物的快速微合成新方法,经液相色谱检测产率均高于50%,部分反应产物产率达到98～100%。(3)反应纸喷雾电离质谱测定芳基溴化物的研究:在上述铃木反应研究的基础上,合成了N,N,N-三甲基-N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]碘化铵和N,N,N-三甲基-N-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基]溴化甲铵两种新的衍生化试剂,并用反应纸喷雾电离质谱高灵敏检测芳基溴化物的方法。6种芳基溴化物在1.25-50μmol/L浓度范围内呈现良好线性,检出限优于0.24μmol/L。

关键词： 离子液体   金属有机骨架材料   固相萃取   高效液相色谱法   食品添加剂  

摘要： 金属有机骨架材料（MOF）是由金属离子/簇和有机配体构成的多孔材料,具有独特的孔隙空间,比表面积大,且可以通过功能化改变材料的表面性质等特点。离子液体（ILs）功能化MOF复合材料（MOF@ILs）兼具MOF和ILs的优点,使得复合材料具有更好的性能。本文制备MOF@ILs复合材料,用于食品添加剂的分离分析,研究内容包括:1.建立以吡啶基离子液体功能化金属有机骨架复合材料（MOF-5@[PrPy][Br]）作为固相萃取剂与高效液相色谱法联用分离分析色素诱惑红的新方法。通过FTIR、SEM、XRD、XRF、BET及Zeta电位对MOF-5@[PrPy][Br]进行表征。研究萃取/洗脱条件,如pH、吸附剂用量、吸附时间和洗脱液种类等。在最优条件下,诱惑红检测的线性范围为0.01-10.00 μg mL-1,检出限为0.004μgmL-1,线性相关良好（R2=0.99%）。该方法简单有效,可用于分离分析汽水、鸡尾酒、泡腾片及果冻中的色素诱惑红。2.建立以双咪唑离子液体功能化金属有机骨架复合材料（ZIF-8@MIM-MIM）作为固相萃取剂与高效液相色谱法联用分离分析罗丹明B的新方法。通过FTIR、SEM、TEM、XRD 及 Zeta 电位对 ZIF-8@MIM-MIM进行表征。研究了萃取/洗脱条件,如pH、吸附剂用量、吸附时间和洗脱液种类等。在最优条件下,罗丹明B检测的线性范围为0.02-40.00 μg mL-1,检出限为0.007 μg mL-1,线性相关良好（R2=0.9986）。该方法简单有效,可用于分离分析辣椒粉、红酒、梅子汁及草莓酱中的罗丹明B。3.建立以吡啶离子液体功能化双金属有机骨架复合材料（Cu/Co-MOF@[PrPy][Br]）作为固相萃取剂与高效液相色谱法联用分离分析日落黄的新方法。通过FTIR、SEM、TEM、XRD 及Zeta 电位对 Cu/Co-MOF@[PrPy][Br]进行表征。研究萃取/洗脱条件,如pH、吸附剂用量、吸附时间和洗脱液种类等。在最优条件下,日落黄检测的线性范围为0.05-40.00 μgmL-1,检出限为0.020 μg mL-1,线性相关良好（R2=0.9992）。该方法简单有效,可用于分离分析汽水、泡腾片及果冻中的日落黄。4.建立以咪唑离子液体功能化金属有机骨架分子印迹复合材料（ZIF-67@[Bmim][Br]@MIP）作为固相萃取剂与高效液相色谱法联用分离分析双酚A的新方法。通过FTIR、SEM、TEM、XRD、BET及Zeta电位对ZIF-67@[Bmim][Br]@MIP进行表征。研究萃取/洗脱条件,如pH、吸附剂用量、吸附时间和洗脱液种类等。在最优条件下,双酚A检测的线性范围为0.01-20.00 μg mL-1,检出限为 0.005 μg mL-1,线性相关良好（R2=0.9994）。该方法简单有效,可用于分离分析矿泉水瓶、牛奶盒及奶茶杯中的双酚A。

摘要： （简讯朱大治）为依法取缔违法违规使用添加剂的生产行为，特别是超标准、超范围使用食品添加剂甚至违法添加非食用物质，切实保障食品质量安全，结合食品安全“守底线、查隐患、保安全”专项行动和“创建国家食品安全示范城市”整体工作要求，哈尔滨市市场监督管理局组织开展为期一年的“食品生产环节食品添加剂规范使用”专项整治工作。

关键词： 不符合安全标准   食品添加剂   足以造成   主观明知   有毒有害食品  

摘要： 回顾近十年来我国被曝光过的那些生产、销售不符合安全标准的食品罪案件,例如面食里添加香甜泡打粉(主要成分硫酸铝钾),工业盐作食用盐销售,销售未经检疫牲畜肉、注水甚至病死及死因不明牲畜肉,无一不让人触目惊心。此外,在司法实践中,同案不同判的情况时有发生,对于什么是“不符合安全标准的食品”,入罪是否需要切实造成严重后果、以及该罪是否需要“明知”等的具体适用存在困惑。 通过在北大法宝网对“生产、销售不符合安全标准的食品罪”的类案检索,截取2013年至2022年间的相关案例,梳理分析后大致了解本罪司法适用的总体情况。本罪的司法适用中,尽管案件审理的焦点都集中在判定行为人的行为是否符合“生产、销售不符合安全标准的食品,足以造成严重食物中毒或者其它严重食源性疾病”,但是,实际上每个案件的审理重点都有细微的差别:一些案件中,由于无法判定涉案食品是否达到了“不符合安全标准”,所以司法实践中常常存在的争议焦点是认定本罪的客观对象;有些案件中,可以肯定的是食品的确不符合安全标准,但当认定本罪“足以造成”时却又遭遇了难题;还有些案件中涉及对“主观明知”的认定,嫌疑人常常以自身不具备主观明知为由辩解。 造成本罪司法困境的原因有三:一是对“不符合安全标准”缺乏统一认识,二是对“足以造成”条款的认识存在分歧,三是对“明知”的含义和内容存在争议。 完善本罪的司法适用可以从以下三方面着手。首先,对“不符合安全标准的食品”的认定进行统一,其中包括对含有“食品添加剂”的食品的认定,以及从类型化的角度对“不符合安全标准”进行界定;其次,明确“足以造成”属于抽象危险犯的性质,并从认定基础、认定方法、认定标准等三个角度,对“足以造成严重食物中毒事故或者其他严重食源性疾病”进行认定;最后,确认“明知”的含义并明晰“明知”的具体内容,应运用间接推断与合理推定来认定“主观明知”。

摘要： 说到食品添加剂,大家经常“谈剂色变”,将它与危害健康联系在一起,去追求“零添加”食品。其实,只要在合法合规的食品生产中,食品添加剂的使用都是符合国家安全标准的。现在,就让我们就一起来揭开食品添加剂的神秘面纱。

关键词： 配位聚合物   合成后修饰   荧光探针   食品添加剂   药物  

摘要： 当今世界,环境中污染物不断增加给生态系统带来了巨大的威胁。因此,设计和开发多功能的检测传感器在环境保护方面具有重要的意义。近年来,金属有机框架及其杂化材料因为其灵敏度高、选择性好、响应快速等优点,可以作为化学响应发光传感器的潜在候选材料。首先,本文以3-(2,4-二羧基苯基)-6-羧基吡啶(Hdpcp)为配体,合成了一个稀土配位聚合物[Tb(dpcp)(HO)](Tb-1),详细探究了Tb-1对食品防腐剂、叶酸、瘦肉精药物的荧光探针行为及其响应机制。其次,以[Zn(Hdpcp)]作为主体,将发光镧系离子(Tb/Eu)通过后修饰法得到功能化金属有机框架复合材料Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF。进一步研究了两种后修饰材料的光致发光特性,并详细探讨了Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF作为检测食品防腐剂、抗生素、瘦肉精、生物碱、氨基酸等生物分子的荧光探针研究。本论文的主要研究内容如下:1、选用含吡啶基多羧酸有机配体Hdpcp与稀土硝酸盐在溶剂热条件下自组装构筑了具有三维结构的配位聚合物Tb-1。荧光检测实验表明,Tb-1可以作为一种高灵敏度、高选择性、可回收性的多功能荧光传感器识别食品添加剂山梨酸钾、生物小分子叶酸、瘦肉精类药物沙丁胺醇,并且可以对以上分析物实现定量检测。通过红外光谱、X-射线粉末衍射、紫外可见吸收光谱、荧光寿命等表征方法,对其在不同分析物中的响应机理进行了详细地阐述。基于上述研究,实验发现Tb-1有潜力成为一种“Turn-Off”响应的荧光传感器。2、通过合成后修饰的策略,将Ln离子(Tb/Eu)与[Zn(Hdpcp)](Zn-MOF)上空位点的羧基基团相结合,得到光致发光的功能化复合材料Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF。通过红外、元素分析、X-射线粉末衍射、扫描电镜对改性前后的Zn-MOF、Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF,进行了结构分析和性质对比。研究表明,Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF具有相应镧系离子的特征发射峰,并且在一定范围的p H水溶液中具有良好的荧光稳定性。同时,Tb@Zn-MOF可以通过荧光猝灭响应识别食品添加剂去氢醋酸钠分子、兽用广谱抗菌剂磺胺喹噁啉分子;Eu@Zn-MOF可以通过荧光猝灭作用检测食品添加剂去氢醋酸钠分子、瘦肉精类药物盐酸克仑特罗分子及生物碱辛可尼丁分子;另外,通过荧光增强作用可以检测食品添加剂水杨酸钠分子、色氨酸分子。此外,研究了Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF作为以上不同分析物荧光响应过程中的作用机理。基于上述研究发现,Tb@Zn-MOF和Eu@Zn-MOF可以作为一些食品添加剂、兽用抗生素、瘦肉精、生物碱、氨基酸等生物分子的多功能荧光探针,并且有潜力应用于以上物质的实际检测。

关键词： 食品分析   双通道传感器   制备工艺   普鲁士蓝  

摘要： 民以食为天，食以安为先。食品安全的保障离不开食品分析，但传统的分析检测方法很大程度依赖于专业的分析仪器，存在操作复杂、运行成本高、检测周期长等缺点。因此，构建高效有力的检测方法用以食品分析具有重要的意义。可视化传感器通过将生物分析与直观的可视化信号读出相结合，让操作者直接“看到”检测结果，具有高效、便捷的优点，在现场检测、即时检测和资源匮乏地区的医疗诊断等方面均有较好的应用。本文以普鲁士蓝为基础材料构建了多种双通道可视化传感器，并在食品分析领域展开应用，主要研究内容如下：　　（1）将普鲁士蓝与功能化水凝胶结合，构建了“比色-荧光”双通道葡萄糖传感器。该传感器由二电极体系构成，其中阴极为修饰了普鲁士蓝薄膜的FTO导电玻璃，阳极为修饰了聚乙烯醇硼酸酯（PVB）水凝胶的玻碳电极（GCE）。PVB在葡萄糖的存在下特异性分解，减小二电极体系的电阻，促进普鲁士蓝的电致变色反应，实现了比色检测;同时，固定在PVB中的碱性磷酸酶（ALP）释放后触发了纳米金簇（AuNCs）的聚集诱导增强（AIEE）效应，实现了葡萄糖的荧光检测。该传感器的线性范围为0.1mM-10.0mM，比色通道和荧光通道的检出限分别为0.021mM和0.018mM，并在血清、无糖饮料等基质存在下呈现出了较好的回收率。在此基础上，开发了手机APP，识别普鲁士蓝的颜色信息并将其直接转化为葡萄糖浓度，使检测更为简便快捷。　　（2）将普鲁士蓝与时间读出（TBR）设备结合，开发了检测非法添加剂罗格列酮（RSG）的“计时-比色”双通道传感器。该传感器基于二电极体系，其中阴极为普鲁士蓝修饰的FTO导电玻璃，阳极为免疫特异性识别的GCE电极，同时制备了具有高催化活性的八面体Cu2O@Au负载二抗。当罗格列酮浓度不同时，该设备表现出不同的计时信号，且普鲁士蓝呈现了不同深浅的蓝色变化。在此基础上，开发了APP与该装置结合，实现了RSG浓度的直接读出。其线性范围为5×10-7-5×10-4μg/mL，计时通道和比色通道的检出限分别为1.27×10-7μg/mL和0.82×10-7μg/mL。此外，该传感器实现了可视化、便捷化，在保健食品溶液中进行的回收率测试中呈现出了较好的回收率，具有良好的实际应用价值。　　（3）以普鲁士蓝纳米方块（PBNCs）为过氧化物模拟酶构建“比色-荧光”双通道罗格列酮传感器。PBNCs可将H2O2催化分解并产生羟基自由基（·OH）。在比色通道中，·OH在酸性条件下将TMB氧化为TMB2+，TMB2+/KI可将纳米金星（AuNSs）高效刻蚀，在不同RSG浓度下AuNSs呈现了由蓝到粉的明显颜色变化;在荧光通道中，·OH氧化4-CN并使之荧光猝灭，实现对RSG的荧光检测。在此基础上，开发了AuNSs颜色识别的器件，以读取颜色信息并将其转化为RSG浓度信息。其线性范围为5×10-7-5×10-4μg/mL，比色通道和荧光通道的检出限分别为9.5×10-8μg/mL和6.3×10-8μg/mL。此外，PBNCs在广泛的pH条件（3-12）下均实现了信号响应，有较强的环境适应性;AuNSs呈现了多种颜色变化，与传统的基于单色变化的传感器相比呈现出更好的灵敏度。与前人工作相比，该传感器有更宽的线性范围和更低的检出限，并且实现了可视化、便携化。

关键词： 食品添加剂   竞争战略   SWOT模型   差异化竞争战略  

摘要： 广东QY是一家国企改制的科技公司,主要以生产食品添加剂以及功能性食品配料为主,食品添加剂作为食品、保健品、化妆品等产品的生产原料之一,在食品加工生产中起到巨大的作用,随着人们对于食品添加剂观念不断地发生变化,在食品行业、保健品行业、化妆品行业等行业得到越来越广泛地使用和应用。进入21世纪以来,人们对食品行业的需求由解决温饱问题向天然、绿色健康的食品需求转变,消费者的消费意识不断得到升级,对于食品添加剂行业而言,天然的、绿色的、健康的食品添加剂的需求日益增加。对于QY公司而言,把握住机遇,增强QY公司在市场上的竞争力,是当前企业面临的主要问题。结合实际,QY公司如何制定竞争战略,在市场上获取更大的竞争优势,是QY公司首要的任务。本文先采用战略研究常用的PEST分析法、波特五力分析法两种分析方法,对QY公司的外部环境分析,得到QY公司在外部竞争中面临的机会和威胁。接着,通过企业价值链模型对QY公司的内部资源能力进行分析,得出QY公司的优势和劣势。然后,综合对内外环境的分析,将QY公司在外部面临的机会和威胁、自身的优势与劣势结合,运用SWOT分析矩阵对QY公司进行分析,制订出QY公司应采用差异化竞争战略。确定差异化竞争战略后,对QY公司战略实施分别从产品、服务以及品牌上提出实施差异化战略的实施方案并结合实施方案提出组织人才保障、财务保障、完善管理制度以及加大研发创新的4项保障措施。通过对QY公司竞争战略的制定、实施与保障措施,不仅能为QY公司在市场竞争中争取更为有利的竞争优势,也能一定程度上对其他食品添加剂企业制定竞争战略提供一定的理论帮助,对食品添加剂行业的发展也起到一定的研究贡献。

关键词： SERS   GO   核壳结构   药物残留   生物   食品添加剂   定量检测  

摘要： 食品中存在的危害物质是影响生态安全的一大难题,它们在生物体内积累一定量后会造成中毒或一些其它危害,对人体造成的危害包括多种功能的损伤,如神经性麻痹、眩晕、腹泻等。迄今为止,我国食品安全问题层出不穷,传统的检测手段方法主要是小鼠实验、病理分析和生化测试。但是小鼠实验存在耗时长、特异性基底和伦理问题。而食品中的残余危害物常常存在于复杂环境中,且其含量较少,一般的检测手段很难实现有效的残余量监控,且需复杂的前期处理过程。食品危害物若能实现高准确度、方便快捷和无损痕量检测,对食品安全管控和人类健康都将产生深远影响。表面增强拉曼技术（Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS）是一个在分子生物水平检测方面,具有痕量检测优势的强大平台。因其选择性高、受外界干扰性少、方便快捷和检测限底等优势,已被许多研究学者致力于开发各种基于SERS策略的对于危害物的检测方式。SERS增强效果的优劣与其基底表面光滑度、纳米颗粒间距、密度以及材质有关。本文依次制备了具有良好稳定性的Au NPs、GO-Au、Au@Si O NPs、Au@MBN@Ag NPs、Ag NPs和纳米粒子对应的单分子层膜,利用它们分别构建不同的SERS传感器,用来检测食品中可能存在的多种危害物。主要研究内容如下:1、通过原位还原法将金纳米粒子固定包埋于单层氧化石墨烯骨架之上,成功制备了GO-Au。优化了反应过程,在氯金酸含量一定（2 m L 0.01%）时,V=150μL时获得最佳的SERS增强。利用SERS技术基于“GO-Au-石房蛤毒素-适配体（GO-Au-Apt）”探针检测石房蛤毒素（STX）的浓度。修饰了信号分子（Bodipy R6G）的适配体克服了STX弱拉曼散射截面困扰,同时提高了检测特异性与准确度。在反应体系中,STX与Apt结合会破坏GO-Au-Apt适体探针表面结构,从而使得SERS信号随着STX的浓度升高而变弱。以STX浓度与适体探针显示出位于767cm特征峰处的SERS强度建立标准工作曲线（y=-81.6x+4624.8,R=0.9948）。通过抗干扰实验讨论了该方法的特异性,最后在石房蛤毒素组织匀浆中进行了加标回收实验,成功证明了该方法在实际应用中的可行性。2、Au@Si O NPs具壳层隔绝增强拉曼光谱特性。利用硅酸钠法成功制备了具有可控壳层厚度的Au@Si O NPs,并利用界面压力制备了Au@Si O NPs二维SERS基底。通过优化制备条件得出厚度约2～3 nm时SERS增强效果最佳,与Au NPs相比较,Au@Si O NPs表现出更优异的稳定性。使用Au@Si O NPs对辣椒素、毒死蜱、甲硝唑等多种危害物进行SERS直接检测时,结果表明多种危害物均在惰性壳层表面产生共振,证明惰性壳层改变了单一Au NPs表面应用的局限性。依据不同浓度的甲硝唑、氯霉素和辣椒素分别对应特征峰处的SERS强度建立了标准工作曲线,并在河水样本中进行回收率测试,检测结果和添加量浓度相近,且RSD<6.48%。此外,Au@Si O NPs组装成二维SERS基底具有优异的表面均匀性（RSD=6.2%）,但是发现当Au@Si O NPs表面用1%PVP包裹后,将导致Au@Si O NMs的SERS增强性能直线下降,这限制了其在复杂环境中的进一步应用。3、开发了一种由河豚毒素适配体（TTX-Apt）功能化的银纳米粒子单分子层（Ag NMs@Apt）、Au@MBN@Ag@互补链（Au@MBN@Ag@Com）NPs和河豚毒素（TTX）构成的双分子定标适体传感器,利用SRES技术基于该传感器检测河豚肌肉组织中的TTX。以4-巯基苯甲腈（MBN）为内标制备的Au@MBN@Ag NPs通过碱基互补配对捕获在Ag NMs表面,在TTX的作用下,双分子定标适体传感器结构被破坏,从而使得MBN的SERS信号随着TTX浓度的变化而变化。以TTX浓度与MBN位于2228 cm处的峰值强度同硅片位于520cm处的峰值强度比值进行定量分析,并建立了关于TTX的标准工作曲线（y=0.17x-0.05,R=0.9928）。最后,我们通过此法成功实现了在河豚肌肉组织样本中对TTX的高灵敏检测。