关键词:
金属有机骨架
纳米酶
比率荧光传感器
苯二胺异构体
邻苯二胺
对苯二胺
甲醛
邻苯二酚
环境分析
食品分析
摘要:
荧光传感器具有灵敏度高、选择性好、操作简单等优点,受到分析领域科研工作者的广泛关注。比率荧光传感器通常由两种不同发射波长的荧光材料或者具有双发射的荧光探针构成。与单发射的荧光传感器相比,比率型荧光传感器能够削弱干扰,具有更高的信噪比和准确度。荧光纳米材料的兴起为构建比率荧光传感器提供了新的契机。金属有机骨架(MOFs)是以有机配体为连接体,以金属离子或簇为节点,通过配位键自组装而成的具有周期性结构的多孔纳米材料。相较于其他的纳米材料,MOFs具有结构与功能多样性、孔道结构可调性、比表面积和孔隙率高、不饱和金属位点分布广泛等特点。中心金属和配体的多样性赋予MOFs丰富的结构和性质,比如有些MOFs表现出良好的催化活性;有些MOFs展现出优异的发光性质。将MOFs的催化活性和发光性质巧妙地结合,设计各种新型的比率荧光传感平台,在分析化学领域具有广阔的应用前景。论文基于两种双功能MOFs构建了三个比率荧光传感平台,分别用于环境污染物苯二胺和邻苯二酚(CC)以及食品中甲醛(FA)的检测。具体研究内容如下:(1)双功能NH-MIL-101(Fe)用于区分鉴别三种苯二胺异构体。本章利用NH-MIL-101(Fe)构建比率荧光传感平台来区分检测三种苯二胺异构体。NH-MIL-101(Fe)既充当荧光指示剂,又作为过氧化物模拟酶发挥催化作用。HO存在时,NH-MIL-101(Fe)把邻苯二胺(OPD)和对苯二胺(PPD)分别氧化成相应的氧化产物(OPDox和PPDox),OPDox和PPDox通过内滤效应(IFE)猝灭NH-MIL-101(Fe)445 nm处的自身荧光;不同的是,OPDox在574 nm处产生一个新的发射峰;而间苯二胺(MPD)的存在不会影响NH-MIL-101(Fe)的荧光。因此,基于NH-MIL-101(Fe)-HO体系可以区分鉴别三种苯二胺。该策略对三种苯二胺具有良好的识别能力,同时能够对OPD实现比率检测,拓宽了MOFs在环境分析领域中的应用。(2)双功能NH-MIL-101(Fe)用于FA的比率荧光检测。具有类过氧化物酶活性的NH-MIL-101(Fe)能够催化HO氧化底物OPD,OPD由无色被氧化为黄色的氧化态OPD(OPDox),呈现橙黄色的荧光,最大发射峰位于570 nm,并通过IFE猝灭NH-MIL-101(Fe)位于445 nm处的自身荧光。FA分子的醛基基团(-CHO)可以与OPD的氨基(-NH)进行原位缩合反应生成席夫碱,有效的抑制了OPD的氧化,570 nm处的荧光强度降低,445 nm处的荧光增强。基于此,构建了FA的比率荧光传感平台,实现了FA的灵敏检测,检测范围为0.1-200μM,检出限为0.7μM。该方法可成功应用于冷冻食品中FA的检测,结果令人满意。(3)双功能NH-Cu-MOFs用于CC的比率荧光检测。利用溶剂热法,合成了具有类氧化物酶活性的荧光MOFs(NH-Cu-MOFs),用于CC的定量检测。NH-Cu-MOFs可以直接催化底物OPD氧化为发射橙黄色荧光的氧化态OPDox,最大发射峰位于571 nm,并通过IFE猝灭NH-Cu-MOFs 435 nm处的蓝色荧光。当CC存在时,一方面由于CC具有较强的还原性,可能消耗体系中的超氧自由基,抑制了OPD的氧化,导致OPDox的生成量减少,571 nm处的荧光强度降低;另一方面CC被NH-Cu-MOFs催化生成醌,OPDox的发射光谱与醌的吸收光谱有较大的重叠,通过IFE进一步猝灭OPDox的荧光,而445 nm处的荧光恢复。基于此,构建了CC的比率荧光传感平台。