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摘要： 食品添加剂的使用由来已久,伴随着现代食品加工工艺的改进和食品工业的发展,食品添加剂的研发和使用也取得了长足的进步,对食品工业的发展起到了积极的推动作用。日前,由科信食品与健康信息交流中心发起的《中国消费者食品添加剂认知调查》显示,我国消费者对食品添加剂仍存在四大误解。

摘要： 本文运用CiteSpace软件对2008—2022年CNKI收录的188篇学术论文进行了可视化分析。结果显示,2008年之后研究论文总数量逐渐增多,且增长趋势明显;论文作者们在教研学术方向交叉融合方面有待加强;上海海洋大学食品学院长期关注食品添加剂课程建设研究;近年的研究论文中出现的热点词突出了食品添加剂课程建设的时代性和应用性特征。在课程建设中积极融入思想政治教育的内容,不断向学生渗透诚信守则、法制意识、创新创业理念、工匠精神等思政育人元素,强化职业道德教育和专业知识应用能力,将是食品添加剂课程建设中重要的研究内容。

关键词： 食品添加剂   机器学习   稳定性   虚拟评价  

摘要： 现代食品工业的高速发展使得消费者不可避免地从膳食中以长期、低剂量且重复的方式接触多种食品添加剂，而长远的饮食摄入和暴露可能会最终对人体造成多种慢性毒性效应。目前，食品工业对添加剂的开发仍然依赖传统的偶然发现和大量的实验评价。由于在研发早期缺乏对安全性和稳定性的预判，后期重复、耗时且高成本的试错实验极大地阻碍了新型食品添加剂的研发效率和成功率。本研究从全新的视角出发,借助先进的人工智能技术探究食品添加剂安全性与稳定性全新的评价方式，采用多种分子表征方法和机器学习算法捕捉化学结构与安全性与稳定性系列指标的构效关系并构建准确的预测模型，旨在为食品添加剂安全性与稳定性的虚拟筛选提供有价值的工具，具体内容如下:　　(1)食品添加剂稳定性的预测:我们从食品添加剂的重要理化性质和热稳定性两个方面描述食品添加剂的稳定性。首先，从文献和数据库中手动收集溶解性(logS)、沸点、熔点、放热分解反应和起始放热温度(To)的数据集，为不同的数据集设计数据处理流程，最终得到分别包含5220、5758、9383、744和377个唯一结构及其真实标签的数据集。其次，根据食品加工中常用热处理工艺的最高温度对To数据集设定阈值并划分正负集。然后，结合不同分子表征方法和多种先进的机器学习算法构建模型，通过比较模型预测性能和稳健性得到最优模型。最终，我们成功构建了食品添加剂基本理化性质和热稳定性的6个预测模型，实现了食品添加剂稳定性的高效预测。　　(2)食品添加剂安全性的预测:从不同数据来源，手动收集并整理安全性终点数据，根据模型任务设计适宜的数据处理流程，得到包含结构信息和终点值的无可见有害作用水平(NOAEL)、半数致死量(LD50)、AMES和生物富集因子(BCF)数据集。对亚慢性和亚急性NOAEL构建回归和分类模型。基于描述符和子结构指纹进行模型解释，阐明了氧原子、含氧官能团、硫原子、杂环和芳香环对NOAEL模型在测试集中的重要影响。此外，还基于在多个实验条件下的NOAEL构建了物种和暴露持续时间外推模型。最终，形成一个系统的NOAEL的预测解决方案。为进一步丰富安全性评价体系，我们还对表征急性毒性、致突变性和环境危害的LD50、AMES和BCF指标进行预测，获得的最佳模型在测试集上的准确性均超过0.82。　　综上所述，本项工作基于机器学习方法成功建立了食品添加剂安全性与稳定性的虚拟评价体系，涵盖了13个稳健的机器学习模型。此外，我们通过交叉验证、外部测试和Y-随机化测试对模型的有效性和实用性进行了充分的验证。选取了代表性的实例，通过比较和分析本系统的预测结果与实际应用场景的差别，阐述和证明了虚拟评价系统在添加剂预评估和筛选方面的潜在价值。

关键词： 多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)   功能化磁性吸附剂   磁固相萃取   环境污染物   有机磷农药  

摘要： 环境、食品等复杂样品的分析由于基质干扰组分多、待测组分含量低、样品量受限等因素限制,使用分析仪器进行检测前通常需要进行合适的样品预处理,以确保获得准确可靠的结果。样品预处理技术,使待测物与样品基质或样品中的干扰物质分离,实现目标分析物的富集并达到仪器可以分析的状态,是解决复杂体系分析关键问题的重要环节。近年来,各种样品前处理技术不断涌现,其中磁吸附技术因具有操作简便、快速、萃取效率高等优点,在复杂样品的分离分析中彰显出极大的优势。因此,针对复杂体系中各种目标分析物的特点,开发具有高效吸附性能的新型磁性吸附剂,发展磁固相萃取技术在复杂样品分离分析上的应用具有重要意义。磁性POSS（Fe3O4@POSS）是以多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS）为硅源,通过自由基聚合反应构建的磁性多孔材料,因其具有高比表面积和易功能化的物理化学结构,是构筑多功能化磁性吸附剂的良好平台。由此,本论文旨在以Fe3O4@POSS为基底材料,针对环境水体典型有机、无机污染物的分析和食品中的有机磷农药残留分析,设计合成多种POSS基功能化磁性吸附剂,通过评价合成材料对目标分析物的吸附和萃取性能,建立简便、实用的适于复杂基质分离分析的新方法。论文的主要研究内容如下:1、利用咪唑环的富电子特性和配位作用,开展了咪唑基功能化POSS磁性材料的制备及其用于污水中有机﹑无机毒性物质去除的研究工作。以1-乙烯基咪唑（VI）为功能单体,利用Fe3O4@POSS表面剩余的烯基官能团,通过自由基聚合反应,制备了咪唑基功能化的POSS磁性吸附剂（Fe3O4@POSS-VI）。通过扫描电镜、元素分析、傅里叶变换红外光谱、氮气吸附/脱附实验、振动样品磁强计等仪器对所制备的材料的物理化学性能进行了表征,同时以常见的重金属离子(Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+)和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）为探针,考察了Fe3O4@POSS-VI对金属离子和有机污染物的吸附性能及材料的可再生性。结果表明,Fe3O4@POSS-VI对污染物吸附能力强,再生后重复使用性能良好,在污水净化处理中具有良好的应用潜力。2、将有机金属骨架材料（MOFs）与磁性POSS相结合,开展了负载Ui O-66-NH2的磁性POSS复合材料的制备及其对有机磷农药（OPPs）的磁固相萃取性能的研究。以Fe3O4@POSS为基底材料衍生了羧基功能化的磁性POSS（Fe3O4@POSS-MAA）,将其与由Zr Cl4和2-氨基对苯二甲酸组成的溶液混合,在130℃下将Ui O-66-NH2负载到磁性POSS上,制得Fe3O4@POSS-（Ui O-66-NH2）复合材料。采用扫描电镜、广角X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、氮气吸附/脱附实验、振动样品磁强计对复合材料进行表征。考察了合成材料作为磁固相萃取吸附剂用于橘汁中三种有机磷农药（甲基对硫磷、杀螟硫磷和倍硫磷）固相萃取性能,建立了果汁中有机磷农药残留分析的灵敏分析方法。本研究为果蔬食品样品中农药的监测提供了实用可靠方法。

关键词： 食品添加剂   合成酚类抗氧化剂   牛血清白蛋白   环糊精   结合机制  

摘要： 合成酚类抗氧化剂（SPAs）被广泛用于食用油、油炸烘焙食品和肉制品等食品中，可以防止食品变质和延长食品保质期，提高食品稳定性，但过量摄入会引起蛋白质损伤。本文以丁基羟基茴香醚（BHA）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）和丁基化羟基甲苯（BHT）三种常用的SPAs为研究对象，探究其与运输蛋白之间的相互作用机制，以及环糊精（CDs）在SPAs与牛血清白蛋白（BSA）结合过程中的调控作用。对于了解SPAs对血清白蛋白（SA）结构的影响，以及SPAs的合理使用等具有一定的参考意义。本文研究内容主要包括：　　采用多种光谱法研究了BHA/TBHQ分别与BSA的相互作用机制。BHA和TBHQ都以中等强度的结合力，分别通过疏水作用和范德华力与BSA形成复合物。荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、三维荧光光谱法及红外光谱法等定性和定量分析的结果表明，与BHA/TBHQ的结合改变了BSA的二级结构和氨基酸残基周围微环境的极性。相比来讲，TBHQ对BSA构象的影响更大。但β-环糊精（β-CD）或（2-羟丙基）-β-环糊精（HPCD）能够抑制BHA/TBHQ与BSA之间的结合，减弱BHA/TBHQ对BSA二级结构的影响。　　采用共沉淀法制备了BHA/TBHQ?β-CD包合物。红外光谱、扫描电子显微镜和X射线衍射方法表明BHA/TBHQ进入β-CD的疏水空腔。紫外光谱法得到BHA/TBHQ 与β-CD的结合常数分别为（ 1.03±0.01 ） ×103 L·mol-1和（1.21±0.03）×103 L·mol-1。β-CD包封会抑制BHA/TBHQ与BSA的结合，减小其与BSA的结合常数，增大其与BSA的结合距离，减弱其对BSA构象的影响。2 ， 2-二苯基-1-三硝基肼（ DPPH ）自由基清除实验结果表明， BHA/TBHQ?β-CD包合物的形成不会影响BHA/TBHQ的抗氧化活性。　　研究了BHT与BSA的结合机制，以及谷胱甘肽（GSH）对二者相互作用的影响。荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法和时间分辨荧光光谱法等结果表明，BHT主要通过疏水作用与BSA形成较为稳定的1:1复合物，并改变了BSA的二级结构。但GSH会改变BHT与BSA结合的主要作用力，减弱BHT与BSA的结合亲和力，增大二者的结合距离，并且在一定程度上削弱BHT对BSA二级结构的改变。

关键词： CDs   自放热   燃烧   光催化   内滤效应   对硝基苯酚   酶活性   极性响应   酸碱响应  

摘要： 食品安全已成为全球关注的重要问题,开发新型快速分析方法对食品质量的评价与控制具有重要意义。基于纳米材料的荧光传感器在食品安全分析方面具有巨大的潜力。碳量子点(Carbon Dots,CDs)作为一种新型的碳纳米材料,具有化学稳定性、光稳定性、高荧光可调节性、低毒性等优点,在食品样品的荧光传感分析中受到了越来越多的关注。本文探索了基于自放热反应、燃烧反应和太阳光催化反应的CDs快速高产量制备方法,基于所制备CDs的优良光学性质,建立了食品样品中β-Glu活性、植物油酸价、食醋乙酸含量、酒中乙醇含量等一系列的荧光分析方法。主要研究内容如下:(1)以柑普茶为碳源,利用过氧化氢与二乙烯三胺之间的自放热反应释放出的热量为热源,在5分钟内快速制备了G-CDs,产量高达2.5 g。制备的G-CDs最佳激发和发射波长分别为320 nm和385 nm,荧光量子产率为14.9%。研究发现对硝基苯酚(p-Nitrophenol,p-NP)的吸收峰(400 nm)与G-CDs的荧光发射峰(385 nm)有较大的光谱重叠,对G-CDs有明显的荧光内滤作用(Inner Filter Effect,IFE),基于IFE建立了p-NP的分析方法,检出限(3σ)为14.6 n M,该方法成功应用于人尿液和环境水样中p-NP的分析。同时,p-NP是对硝基苯基-β-D-葡萄糖醛酸苷(4-nitrophenyl-β-glucopyranoside,p NPG)在β-葡萄糖苷酶(β-D-Glucosidase,β-Glu)作用下的水解产物,基于酶对底物的特异性建立了β-Glu活性的荧光分析方法。该方法的检出限(3σ)为0.074 U L,已经成功应用于水果中β-Glu活性的测定。(2)以邻菲啰啉为碳源,乙醇为溶剂和燃料,通过燃烧法20分钟内实现了B-CDs的宏量快速制备,单次制备可得到约4.0 g的B-CDs。制备出来的B-CDs表现出明显的随溶剂变化的光学性质。在乙腈溶剂中,B-CDs的最佳激发和发射波长分别为335 nm和362 nm;在乙醇溶剂中,B-CDs的最佳激发和发射波长分别为355 nm和386 nm,荧光量子产率为8.2%。利用B-CDs对溶剂极性变化的响应,建立了有机溶剂中含水量的荧光分析方法,且该方法线性范围宽(乙腈中含水量0.025-90%,乙醇中含水量10-90%),检出限低(乙腈中含水量0.016%,乙醇中含水量1.3%),并成功应用于乙腈溶剂中含水量的测定和酒中乙醇含量的测定。此外,B-CDs溶液表现出酸碱响应特性。实验发现,B-CDs的乙醇溶液荧光强度与NaOH浓度具有良好的线性响应。基于此建立了NaOH浓度的荧光分析方法,并成功应用于食用油中酸价和食醋乙酸含量的间接测定。本方法测定结果与国标法测定结果具有良好的一致性,本方法相比于国标法,具有样品消耗少、分析简便、快速、灵敏的特点。(3)以邻苯二酚和二乙烯三胺分别为碳源和修饰剂,以生物质CDs为催化剂,太阳光光照作用下,在DMSO溶剂中5小时内成功制备了N,S-CDs。单次产量约为1.5 g,荧光量子产率为14.1%。制备的N,S-CDs具有明亮的绿色荧光(最佳激发和发射波长分别为410 nm和510 nm)。研究发现Pd能够与N,S-CDs表面的官能团形成络合物,使N,S-CDs发生静态猝灭作用,基于此建立了Pd的分析方法,检出限(3σ)为3.7 ng m L,并成功应用于环境水和矿泉水中Pd的测定。

关键词： 碳点   水热合成   检测   食品添加剂   Cu2+  

摘要： 近年来食品安全问题引起了人们的密切关注。食品添加剂的滥用问题严重危害了人们的健康,因此开发简便快速的食品添加剂检测方法尤为重要。碳点(Carbon dots,缩写为CDs)是一种具有荧光的新型碳纳米材料,其尺寸小于10 nm,形状与球型相似,表面含有许多官能团。由于碳点具有生物相容性好、易制备、低毒或无毒及优异的荧光特性等优点,被广泛应用于生化分析、生物传感、光催化和生物成像等领域。由于原始碳点结构单一,只含C、H、O元素,且荧光量子产率低,导致其作为荧光探针时的选择性和灵敏度较差,限制了在分析检测中的应用。本文主要研究了掺杂碳点的制备方法及其荧光性能,优化了高荧光量子产率的氮掺杂碳点的制备条件,利用氮掺杂碳点建立了对亚硝酸盐、抗坏血酸、Cu和亚硫酸盐的检测新方法。具体研究内容如下:1.氮掺杂碳点的制备条件优化。首先利用一步水热法制备了各种非金属元素(B、N、P、S、Cl)掺杂的碳点,发现N-CDs的QY(量子产率)最高。其次研究了不同氮源和碳源对N-CDs的荧光强度的影响,结果表明以柠檬酸(CA)为碳源,二乙烯三胺(DETA)和三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)为氮源制备的碳点均具有较高的荧光量子产率(QY)。随后又进一步研究了合成温度和时间以及氮源的掺杂含量对碳点QY的影响,结果表明,反应温度对碳点QY的影响最大。最终得到最佳制备条件为控制碳源氮源摩尔比为1:1,在200℃的温度下加热8小时。2.N-CDs作为荧光探针检测亚硝酸盐和抗坏血酸。以柠檬酸和Tris为原料在最佳条件下合成了N-CDs,荧光量子产率高达42.5%。利用Fe对N-CDs荧光的猝灭作用,亚硝酸盐在酸性条件下的强氧化性,把Fe氧化成Fe,关闭N-CDs的荧光;抗坏血酸具有还原性,能将Fe还原为Fe,使荧光恢复。据此提出了基于N-CDs的“开-关”型和“开-关-开”型荧光传感器分别用于检测亚硝酸盐和抗坏血酸。亚硝酸盐和抗坏血酸检测的线性范围分别为0-400μM和100-250μM,检测限分别为0.42μM和0.34μM,加标回收率在97.58%-104.7%,RSD小于5%,该方法适用于食品中亚硝酸盐和抗坏血酸的检测。3.基于N-CDs的比率荧光探针检测Cu和亚硫酸盐。以CA和DETA为原料在最佳条件下合成了N-CDs,荧光量子产率为39.7%。N-CDs的激发波长为360 nm,发射波长为455 nm。Cu能够选择性把无荧光的邻苯二胺(OPD)氧化成能够猝灭N-CDs荧光的2,3-二氨基吩嗪(DAP)。在360 nm激发波长下,DAP的荧光发射峰位于575 nm。随着DAP含量的增加,575 nm处的荧光强度增加,N-CDs在455 nm处的荧光逐渐减弱。双峰的荧光强度比值(F/F)与Cu浓度具有良好的线性关系,Cu检测的线性范围为0-100μM和100-600μM,检测限为0.15μM。此外亚硫酸盐具有还原性,能够消耗Cu,从而阻碍Cu对OPD的氧化,加入亚硫酸盐后,575 nm处的荧光强度减弱,N-CDs在455 nm处的荧光又逐渐增强。双峰的荧光强度比值的变化与亚硫酸盐浓度具有良好的线性关系,亚硫酸盐检测的线性范围为25-500μM,检测限为0.54μM。该方法用于水样中Cu的检测及白砂糖和冰糖中亚硫酸盐的检测,结果令人满意。

关键词： 纳米酶   比色分析   多酶活性   便携式传感平台   环境与食品分析  

摘要： 环境污染和食品质量与安全问题日益成为人们关注的焦点。因此,开发简单便携、分析快速和准确灵敏的传感器用于环境和食品分析对保障公众健康至关重要。作为一种新兴的领域,纳米酶比色分析由于成本低廉、操作简便、响应快速和免仪器可视化等特点在即时检测方面展现了巨大的应用前景。但目前纳米酶在比色分析的应用中仍存在催化活性与选择性较低、模拟酶活性较单一以及操作与分析程序较复杂等问题,使得检测灵敏度、应用范围和现场分析受限。因此,本论文通过改变材料组成、形貌以及表面修饰等调控手段,制备了系列功能型铈、钴基纳米酶,系统研究了其类酶催化性能及机制;基于不同传感策略,分别构建了溶液和纸基反应体系的纳米酶比色传感器用于环境和食品中多种目标物（抗生素、酚类污染物、抗氧化剂和真菌毒素）的检测,重点考察了构建传感器的分析灵敏度、稳定性、重复性、抗干扰能力等性能;进一步集成智能手机构建便携式传感平台,评估了其现场快速分析的应用潜力。具体的研究结论如下: （1）以CeO/Ce（OH）作为前驱体并与氮化硼量子点（BNQDs）混合水热处理,合成了具有多孔棒状结构的BNQDs/CeO,呈现优异的类过氧化物酶活性,而核酸适配体修饰BNQDs/CeO后其活性提高近2.1倍。通过调查不同材料表面电荷和不同分子功能化对类酶活性的影响,结合催化动力学分析,揭示适配体通过提高BNQDs/CeO对3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）和HO的亲和力而使催化活性显著增强。但在靶标存在时催化增强得到抑制,是由于适配体对靶标更高亲和力导致其从BNQDs/CeO上解吸。因此,基于适配体调控纳米酶活性策略,建立了一种简单快速、高灵敏和高选择性的卡那霉素（KAN）比色分析方法。该方法对KAN在0.01-100 n M范围内具有良好的线性响应,展现了超低检测限为4.6 p M,同时表现良好的抗干扰能力和储存稳定性。此外,在猪尿、市政污水和牛奶样品中检测KAN的加标回收率为98.94-101.22%,相对标准偏差（RSD）小于3.3%,证明了该方法优异的实际应用能力。本研究为提高纳米酶活性和靶标特异性识别提供了理论支撑。 （2）以聚多巴胺涂覆的锰钴普鲁士蓝类似物（MnCo-PBA@PDA）为前驱体,通过在空气气氛下一步煅烧,合成了具有核壳纳米笼结构的锰钴双金属氧化物/碳复合材料（Mn Co@C NCs）,表现出多酶模拟特性,包括氧化物酶、漆酶和过氧化氢酶,且其类氧化酶活性被证实是多活性氧物种共同参与的结果。以TMB为底物,Mn Co@C NCs类氧化酶活性最大反应速率(V)与其他纳米酶相比提高了3-18倍,而以2,4-二氯酚（2,4-DP）为底物,其类漆酶活性的V比天然漆酶高8倍,且上述反应均在3 min内完成。基于其卓越的类氧化物酶和类漆酶活性,分别建立了对抗坏血酸和2,4-DP的简单快速、高灵敏的比色分析方法,检测限分别低至0.29μM和0.76μM。此外,集成智能手机构建了便携式传感平台,成功用于果蔬、饮料中总抗氧化能力（TAC）以及市政污水中2,4-DP的现场快速定量分析。本研究为设计高活性、多酶模拟特性的纳米酶及其在环境和食品分析中的多功能应用提供了研究基础。 （3）与上述提及的制备方法类似,合成了具有中空纳米笼结构的镍钴双金属氧化物/碳复合材料（Ni Co@C HCs）,表现出优异的类过氧化物酶活性,其对TMB的V至少是其他报道纳米酶的5倍,允许其在3 min内快速催化TMB氧化并生成深蓝色产物,而催化HO分解产生的羟基自由基（·OH）在TMB氧化过程中占主导作用。此外,适配体修饰能够显著抑制Ni Co@C HCs的催化活性,由于其对活性位点的掩蔽效应,而与靶标特异性的结合可使这种催化抑制恢复。基于此,将核酸适配体修饰的纳米酶引入到纸片中,构建了廉价便携、操作简单和低试剂消耗的纸基生物芯片,并集成智能手机传感平台,实现了恩诺沙星（ENR）的现场快速和定量分析。该传感器展现了高灵敏度,检测范围在0.1 ng/m L-50μg/m L,检测限低至0.029 ng/m L,同时表现出强劲的抗干扰性和重复性,并在猪尿、畜禽废水和牛奶样品的现场分析中得到成功验证。本研究为设计简单便携、低试剂消耗和可现场应用的纸基比色传感平台提供了新思路。 （4）通过简单自组装方法合成了聚多巴胺涂覆的铜钴普鲁士蓝类似物（Cu Co@PDA）,具有良好的分散稳定性、易生物修饰性、可视本体颜色和优异类过氧化物酶活性,且其催化活性被证实来源于·OH生成与电子传递两种途径。以Cu Co@PDA标记探针并用于核酸适配体侧流层析试纸条显色,由于与DNA互补链的杂交反应,Cu Co@PDA探针被捕获在T、C线上产生比色信号,并通过催化显色反应实现原位信号放大。基于竞争式反应,实现了对黄曲霉毒素B1（AFB1）可视化和

关键词： 食品添加剂  

摘要： 一提起我们食品添加剂，大家的态度都差不多——当我们是过街老鼠，喊打喊杀，认为我们严重危害了人体健康。可是，我们非但无害，还极大地促进了现代食品行业的发展。什么，你不信？请听我一辩。什么是食品添加剂对于食品添加剂，世界上各个国家和地区都出台了自己的规定。符合规定的，才是真正的食品添加剂，而那些打着食品添加剂的幌子，从事不法添加的，根本是“犯罪分子”。这之中，有臭名昭著的苏丹红、三聚氰胺、瘦肉精……理应被严厉打击，绳之以法。

关键词： MOFs   核酸适配体   四环素   电化学传感   食品分析  

摘要： 四环素(TC)作为一种广谱抗生素被广泛用于抑制细菌感染,而由于其化学性质相对稳定、使用不当会使其在土壤、水体、食品中严重残留,给人类公共健康带来重大威胁。开发快速、简便的分析方法用于食品中四环素的残留检测,这在环境监测、医疗卫生、临床诊断方面具有重要的研究意义。基于核酸适配体的电化学传感检测技术具有稳定性高、制备成本低、特异性强等明显优势,受到分析工作者的日益关注。另外,作为一种新型的多孔材料,金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因含有变价金属和功能配体而具有酶催化活性,从而可被用于高灵敏分析检测技术的开发。基于此,本文以丝网印刷电极(SPE)为基底电极,具有电化学活性或电催化活性的功能MOFs为信号介质和核酸适配体固定载体,构建了新型的免标记电化学传感器,用于TC的快速、灵敏检测,为食品中TC残留的检测提供了新的技术。主要研究工作如下:(1)通过两步电化学沉积法在丝网印刷电极(SPE)表面制备一种具有电化学活性的聚苯胺@铜-均苯三甲酸复合纳米材料(PAN@Cu-BTC);然后将四环素适配体(TC-Apt)通过5’-PO与Cu之间的配位作用组装到电极表面,构建了一种新型的TC核酸适配体电化学传感器。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等手段对产物进行了表征。电化学实验表明,传感界面具有良好的对应于Cu-BTC中Cu/Cu氧化还原电对的电化学信号。当传感器表面的TC-Apt与目标物TC结合后,因为不导电复合物的形成,Cu-BTC的电化学信号出现降低,从而可用于TC的免标记检测,检测限达到2.1 p M。将该传感器用于市售草鱼肉中TC的检测,回收率为90.0%～102.0%,表明所构建的传感器有望应用于生鲜水产中TC残留的检测。(2)以六羟基三亚苯(HHTP)和乙酸镍(Ni(OAc))为原料,通过简单水热法合成了具有棒状结构的镍基MOF,Ni-HHTP。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等手段对MOF的结构、形貌和组成进行了表征。以壳聚糖为成膜辅助试剂,将Ni-HHTP固定在SPE工作电极区域,进一步通过TC-Apt与HHTP之间的非共价作用自组装到电极表面,从而构建了一种新型的TC电化学生物传感界面。电化学实验表明,Ni-HHTP能有效催化HO氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB),表现出过氧化物模拟酶活性;而当TC-Apt吸附到Ni-HHTP表面后,该模拟酶活性进一步增强。当该传感界面与TC反应后,TC-Apt构象发生折叠,并从电极表面脱落,从而使得Ni-HHTP催化活性降低。基于该特征,该传感器可用于TC的灵敏电化学检测,检测限低至1.9 p M。该传感器用于对新鲜草鱼肉及牛奶中TC检测,回收率分别为97.0%～105.0%,98.7%～102.0%,这说明该传感器有应用到食品中TC残留检测的潜力。(3)以1,3,5-苯三甲酸(BTC)和硝酸铈(Ce(NO))为原料采用低温溶剂热法合成了棒状Ce-MOF,然后在氢氧化钠/过氧化氢混合溶液中进行处理得到具有强模拟酶活性的混合价Ce-MOF。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)等手段对MOF进行了表征。通过TC-Apt上修饰的5’-PO与MOF中Ce之间的强配位作用将TC-Apt固定在Ce-MOF修饰电极表面,制备了新型的电化学核酸适配体传感器。传感实验表明,Ce-MOF修饰电极能作为模拟酶有效催化HO氧化,当修饰上TC-Apt,并与TC结合后,催化活性逐步降低,从而构建了信号抑制型免标记电化学传感器。以HO为底物,采用计时电流法考察了传感器对TC的分析性能。结果表明,催化电流与TC浓度对数在1 p M～100 n M浓度范围内呈良好线性关系,检测限为0.21 p M。该传感器用于鲜虾样品中四环素残留的检测,其回收率为96.2%～104.0%。