关键词:
环境化学
反应机理
速率常数
毒性
摘要:
有机磷农药、苯系物和长链环烷烃是环境中广泛存在的三类污染物。有机磷农药由于其有效治理病虫害等优点被广泛应用于农业生产中,但是其具有易挥发和可溶的化学性质从而进入到环境中;不同有机磷农药具有不同的毒性,进入生物体内通过抑制胆碱酯酶等活性,对生物造成毒害。苯系物广泛存在于石油原料中,可以随工业生产和燃烧挥发进入大气和水环境中。由于长链环烷烃具有高体积热值密度,作为航空燃料和高品质柴油的添加成分被广泛应用于工业,并随尾气排放进入大气。本文选择高灭磷、速灭磷和久效磷三种有机磷农药、1,2,3-三甲苯和1,2,4,5-四甲苯以及C~C长链环烷烃为研究对象,采用Gaussian09计算软件,选择M062X和w B97XD两种泛函搭配pople基组研究其在大气和污水中被羟基自由基降解的反应机理;根据过渡态理论对反应速率常数随温度变化规律进行研究;同时根据定量构效关系(QSAR)理论,采用ECOSAR和T.E.S.T软件预测三类污染物对水生生物(水蚤、绿藻和胖头鱼)以及老鼠的口服毒性,研究结果如下:1、环境中典型苯系物的氧化降解机理,反应速率和毒性变化在M06-2X/6-311++G(3df,2pd)//M06-2X/6-311+G(d,p)水平下,1,2,3-三甲苯以及1,2,4,5-四甲苯和羟基自由基的降解反应机理相似,包括·OH加成到苯环上、氢抽提和甲基抽提以及取代反应。对于1,2,3-三甲苯,羟基自由基加成到带有中间甲基的苯环碳上是主要路径,在气相和液相下的能垒分别为24.5和20.5 k J/mol;羟基自由基抽提中间甲基上的氢原子为次要路径。对于1,2,4,5-四甲苯,羟基自由基抽提苯环上的氢原子是优势路径,反应能垒在气相和液相下分别为6.3和10.8k J/mol;而羟基自由基加成到不带有甲基的苯环碳上为次要路径,气相和液相下的反应能垒为12.2和5.6 k J/mol。剩余反应通道由于能垒过高,不容易在环境中发生。氢抽提反应路径的产物会和大气中的O、NO、NO、HO和·OH发生后继反应,从而生成更稳定产物。在298 K和1大气压下,1,2,3-三甲苯的大气寿命为5小时,在自然水体中的降解时间高达7.8小时,高级氧化水处理方法的降解时间为2.83×10~2.83×10 s。1,2,4,5-四甲苯的大气寿命为1.18小时,高级氧化法的降解时间为2.28小时。因此,高级氧化水处理方法下明显降低了反应时间。生态毒性预测表明1,2,3-三甲苯降解反应的产物对水生生物的毒性较反应物有所上升,而1,2,4,5-四甲苯的毒性在降解过程中有所下降。2、环境中典型有机磷农药的氧化降解机理,反应速率和毒性变化在w B97XD/6-311++G(3df,2pd)//w B97XD/6-311++G(d,p)水平上研究了高灭磷、速灭磷和久效磷在环境中的降解机理、反应速率和毒性变化。研究结果显示三种有机磷农药均会发生加成、抽提和取代反应机理。高灭磷由于具有P=O和P=S两个双键和速灭磷及久效磷的P=O和C=C双键的结构不同,导致高灭磷降解机理和速灭磷及久效磷的机理不同。高灭磷的氢抽提路径为优势路径,而剩下的取代和加成路径均不易反应。其中大气中的总反应速率为7.86×10cmmole-cule·s,水处理过程中的总反应速率为1.83×10 cmmolecule·s。速灭磷的优势路径则是羟基自由基加成到C=C双键,氢抽提是次要路径。久效磷和速灭磷类似,氢抽提为主要路径,加成到C=C双键为次要路径。反应速率方面,三种有机磷农药在环境中降解随温度变化一致,均呈现在气相下随温度升高先降低再升高的规律,而在液相下则是逐步降低的规律。速灭磷和久效磷在大气中的大气寿命为36.46~364.60 s(2.53–25.31 s),在高级氧化水处理过程中的半衰期为1.41×10~1.41×10 s(8.92×10–8.92×10 s)。生态毒性评估表明在存在羟基自由基的情况下降解对高灭磷对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性贡献较小;且所有降解产物均呈现发育毒性,对大鼠无致突变性。速灭磷和久效磷在降解过程中对三种水生生物和大鼠的毒性显著降低。3、大气中长链环己烷的反应机理和反应速率变化采用DLPNO-CCSD(T)/cc-pv TZ//M06-2X/6-311++G(d,p)方法计算了C12~C14长链环己烷在大气中和羟基自由基的化学反应,以及氢抽提产物在大气中的后续反应机理。C~C释放到大气后很快和羟基自由基发生氢抽提反应。其中羟基抽提CH中的H的能垒最高,从CH中提取H的能垒最低。由于每条氢抽提通道的能垒均不高(-5.0~32.1 k J/mol),因此,C~C很容易和羟基自由基发生大气化学反应。常温下大气中三种长链环己烷的反应速率常数分别为1.55、3.09和3.75×10