关键词:
天然气田
含硫固体废物
硫杆菌
外源物质
摘要:
含硫固体废物(SSW)是一种高含硫气田开采、集输管线运输、防腐、水处理等过程中产生的成分复杂、处理困难、环境危害较大的危险废物。传统的填埋、焚烧和热解等处理技术不仅成本高,而且易产生二次污染,给后续的深度处理造成很大困难,并且对生态环境极其不利。实现含硫含油固体废物无害化处理及资源化利用已成为油气田亟待解决的问题。生物法是一种典型的环境友好型处理方法,具有成本低、操作简单、环境友好等优势。因此,本文以四川省普光气田产生的高含硫固体废物为研究对象,针对生物氧化制酸效率低以及难以在高固液比下进行生物氧化制酸等问题,开展了硫杆菌对含硫固体废物的氧化机理及制酸过程控制机制的系统研究,为该类含硫固体废物的有效利用提供了理论支撑和实际应用的指导作用。
论文利用SEM、XRD、XRF、ICP-OES、FTIR、HPLC等分析测试技术对含硫固体废物从表观特性、微观结构、矿物组成和物质组成等方面进行了系统分析和研究,结果发现含硫固体废物以单质硫为主要组成成分(约85%),并含有Fe、Al、Na等无机组分(约5%)以及柴油、甲醇等有机物(约10%)。利用其富含单质硫的特点,采用氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌组成的复合硫杆菌进行生物氧化制酸处理。初步结果显示,含硫固体废物和单质硫的生物氧化制酸机理相同,属于接触氧化机理。硫杆菌首先吸附到SSW和S表面,然后在生物酶的作用下活化S被转运到细胞体内氧化成SO42-,最后排出体外。但与单质硫相比,SSW的生物氧化制酸效率相对较低。
论文以液相SO42-和H+离子浓度表征制酸转化率,通过实验系统研究含硫固体废物氧化制酸过程的影响因素,结果发现能源底物粒径和浓度、环境p H和温度、菌体浓度、曝气量等对S的生物氧化制酸效率均有不同程度的影响,硫杆菌的最佳生长条件为初始p H=2.0左右,温度为25-35℃左右,能源物质粒径和浓度与其本身性质有关。在此基础上,进行了硫杆菌氧化机理研究。结果表明,甲醇、柴油、咪唑啉和甲基吡啶对单质S生物氧化制酸均有影响。四种有机物对S的生物氧化制酸均有不同程度的抑制效果,其抑制机理也存在一定差异。通过对硫杆菌动力学参数的计算以及吸附性能的研究,结果表明柴油主要通过抑制硫杆菌的游动、在能源物质表面的吸附以及氧气在水溶液/柴油有机相中的扩散等途径阻碍硫磺的氧化速率;甲醇和咪唑啉主要通过破坏硫杆菌的细胞膜,影响细胞通透性,最终影响硫杆菌对硫磺的氧化,但咪唑啉在水溶液中会逐渐分解,对硫杆菌的抑制作用也会随之消失;而甲基吡啶可能主要通过阻断硫杆菌正常的代谢途径,切断细胞与硫磺的接触以及活化硫磺向细胞体内的转运等方式抑制硫杆菌对硫磺的氧化,而且浓度超过1.0 g/L时便会对硫杆菌产生不可逆的损伤。含硫固体废物吸附硫杆菌过程受多方面因素影响,其中以硫杆菌在含硫固体废物表面的吸附过程影响最为明显。采用清洗液对含硫固体废物进行洗油处理后,含硫固体废物中柴油、咪唑啉等有机物含量明显下降,而且制酸效率显著提高。
针对含硫固体废物对硫杆菌的吸附性能较差,制酸效率较低的问题,结合制酸过程机理研究结果分析发现,通过添加黄铁矿、胞外多聚物和表面活性剂的方法可以显著提高其吸附性能达到对制酸过程的有效调控。进一步实验结果表明三种外源物质能够协同促进含硫固体废物对硫杆菌的吸附,饱和吸附率可以由不加外源物质时的50%提高到75%。利用假一级动力学和二级动力学模型模拟吸附过程,相关性系数达到0.9以上。
硫杆菌驯化实验表明,硫杆菌经过驯化对含硫固体废物的极限耐受浓度可以由5 g/L提高到15 g/L。群落结构对含硫固体废物生物氧化制酸过程也有重要影响,氧化亚铁硫杆菌(A.f.):氧化硫硫杆菌(A.t.)为2:1时其制酸效率最高。基于试验结果,确定了制酸过程控制机制和最佳工艺条件:初始硫杆菌悬浊液浓度为2.1×10~7个/m L(A.f.:A.t.=2:1),含硫固体废物的浓度为10 g/L,黄铁矿的浓度为2 g/L,Tween80的浓度为20 mg/L,胞外多聚物浓度为10%,p H=2.0,溶解氧浓度10 mg/L。
在实验室研究基础上,利用膜生物反应器中试装置进行了含硫固体废物制酸的现场试验。结果表明,装置连续稳定运行16天后,制酸量达到20 m3/d。含硫固体废物制酸完成后,S的转化率可以达到97%,油含量也降到1%以下,剩余大部分为无机灰分。有害组分只有3%左右,符合填埋标准,可以实现90%左右的减量化。
本论文在揭示制酸机理和控制机制基础上,建立了含硫固体废物生物氧化制酸的处理技术,对普光气田及其它油气田产生的类似含硫固体废物处理技术提供了理论支撑及指导借鉴意义。