关键词:
共价有机框架(COFs)
席夫碱聚合物
电化学传感器
环境监测
药物检测
摘要:
基于具有电子受体性质的席夫碱配体可作为离子和电极之间的电荷转移交换媒介的原因,本着提升电化学传感器的综合性能,本项工作主要采用席夫碱和金属纳米粒子制备了化学改性电极,极为有效地提高了传感器的选择性和灵敏度。本文首先对COFs材料进行简要概述,对COFs材料的主要合成方法、修饰改性手段以及实际应用领域进行调研分析。后续对COFs在电化学传感器领域的主要应用研究进行了阐述,在此基础上开展如下的工作:(1)以2,3,6,7-四(4-甲酰基苯基)四氮杂环戊烯(TTF)和5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉锌(II)(TPZ)为构建模块制备的TT-COF(Zn)材料被直接设计为电极改性材料,用于灵敏和选择性地测定I和Hg。值得注意的是,TT-COF(Zn)的二硫醚-硫催化位点和吡咯-氮催化位点由于其固有的电催化氧化活性,以及卟啉中心Zn与I之间的协同配位效应,能够有效催化卤离子,并使其成为I电化学定量的敏感传感平台。DFT计算结果表明,TT-COF(Zn)/GCE对I具有最佳的催化性能。得到了I的线性范围为0.02-15 m M,LOD为3.15μM。对Hg检测线性范围为0.5-100μM,LOD为0.115μM。所提出的传感器在测定真实河流样品中的I和Hg时也表现良好。这项工作不仅提供了一种有效测定I和Hg的简单方法,而且为电化学传感应用的COFs的战略设计和合成铺平了道路。(2)我们通过将预金属化的5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉铜(II)(TPC)和2,3,6,7-四(4-甲酰基苯基)四氮杂环戊烯配体缩合,成功合成了一种新型的单位铜基共价有机框架,设计合成了一种晶体铜基COF,其独特的单点电催化剂有着多孔通道结构,对没食子酸(GA)表现出巨大的优势和高催化活性,在方波伏安法(SWV)的最佳条件下,所得线性范围为0.01-1000μM,LOD为2.81 n M。此外,采用该方法成功地检测了真实茶叶样品中的GA,且回收率良好。该新型传感器可以为基于COF的晶体材料在其他生活分析物的定量方面的传感提供思路。(3)合理设计席夫碱结构COFs可以提高对特定药物分子的选择性,成为增强电极电化学响应的优良载体。我们尝试使用以5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉镍(II)(TPN)和2,3,6,7-四(4-甲酰基苯基)四氮杂环戊烯(TTF)合成席夫碱的形式,提升该材料作为电子受体在电极表面扮演联结离子和电极之间的电子进行交换和传递角色的能力。此次合成的TTCOF(Ni)材料表面的褶皱矩形片阵结构具有优势,有效地提升了材料自身的比表面积,以促进对乙酰氨基酚(ACOP)在电极表面区域传质、反应,因而TTCOF(Ni)/GCE对ACOP具有最佳的催化性能,抗干扰能力较为优秀,很好地应用于实际样品。最终我们得到ACOP的线性范围为1-1500μM,LOD为47.6 n M,这将为COFs材料应用于食品药品传感器提供一种可能的选择性。