关键词:
便携式X射线荧光光谱法
基体效应
机器学习
地球化学
矿产勘查
环境监测
岩石风化
摘要:
便携式X射线荧光光谱法(pXRF)是一种可以在现场进行多元素、快速、无损分析的低成本测试方法,因此非常适合获取难度高、无法损坏或者大批量的样品。但是测试过程中元素间的基体效应严重影响了pXRF的数据质量,而现阶段对基体效应的校正均为基于绝对残差和最小原则的线性或非线性模型,但在针对复杂多变的样品基体时,这些模型的灵活性与普遍性存在很大的局限性。本次研究兼顾绝对残差和最小原则与相对残差和最小原则,将线性回归模型与非线性回归模型相结合,利用新型的Meta分析、对应分析及传统统计学参数综合评估了模型与元素间的相关关系,提出了一种新型的pXRF基体效应校正模型。为了验证新型模型的适用性和普遍性,将该模型在多个研究领域中进行实际应用,结合校正效果对其进行了综合评价。本研究取得的主要认识如下:1.提出了一个动态的、变化的、结合数据类型与人工判断的新型的pXRF基体效应校正模型。模型选取7种含量较高、性质稳定的常量元素(Al、Si、K、Ca、Ti、Mn和Fe)代表了样品基体,削弱了基体中元素多且复杂对于基体效应校正的阻碍。模型结合绝对残差和最小原则与相对残差和最小原则,前者负责对高值的校正,后者负责对低值的修复,两者的结合解决了较大浓度差异下基体效应的不均匀问题。模型也结合线性回归与非线性回归,前者负责模型的稳定性与过拟合问题,后者负责模型的准确性与欠拟合问题,两者的结合兼顾了模型的准确度与精确度。2.相比起原始模型,新型模型对于各元素的校正效果更优,数据质量的提升幅度更大,绝对和相对程度上的平均提升幅度分别超过了90%和70%。尤其在相对程度上,新型模型保护了低含量区域,即使元素整体含量差异巨大也依然可以进行基体效应校正,这也是新型模型与原始模型最大的区别。对于研究选取的34种元素,新型模型均有着较好的校正效果,其中Mg、V、Cr、Co、Mo、Cd、Sn、Ba、W和U等元素的校正效果最优。3.引入多种统计学方法对模型进行综合评价。本研究采用医学领域的Meta分析对不同模型进行整体对比,得到了优秀的应用效果,清晰的展现出了各模型校正效果的提升程度。采用对应分析代替传统因子分析,得到了模型与元素间的关联,总结出不同模型与元素间的适用性。利用传统的统计学参数对基体效应校正模型进行评估,分析了各模型的优缺点。各统计学方法均在新型模型的建立过程中得到了优秀的应用效果。4.将新型的pXRF基体效应校正模型在多金属矿区、贵金属矿区、土壤重金属污染、岩石风化4个研究领域进行应用,效果均非常良好。将研究结果与其他已知研究结果相对比,多数结果相一致,误差很小,证实了模型的可信性与普遍性。利用校正后数据对研究区域的一些问题进行了探究,根据研究结果对这些问题给出了建议,包括矿床成矿带的赋存位置、盲矿体的埋藏预测、建成区土壤重金属污染状况及分布、风化指数对不同岩性的适用性等。5.新型的pXRF基体效应校正模型在各领域的应用情况不尽相同,阿舍勒铜锌矿的应用效果最好,曲家金矿与喀斯特岩石风化次之,接下来则是重金属污染。目标元素在样品中的含量越高、检出比例越高,则测试数据的完整度越高,内在规律越容易被模型发现,进行基体效应校正时的难度就较小,最终的数据质量就较高。同时介质的形态对应用效果也有一定的影响,包括致密性与均一性,它们通过物理基体的形态影响着化学基体的相互作用。综上所述,结合绝对残差和最小原则与相对残差和最小原则、线性回归与非线性回归得到了一种新型的pXRF基体效应校正模型。相对于传统模型,新型模型对pXRF数据的校正效果更好,对数据质量的提升幅度更大,各元素绝对及相对程度的平均提升幅度分别超过90%和70%,同时新型模型的稳定性与适用性更高。而新型模型在矿产勘查、环境监测、岩石风化等多个研究领域的应用效果良好,该模型具有可靠性与普遍性。