关键词:
半挥发性有机物
多环芳烃
前处理
表面增强拉曼光谱
银纳米颗粒
摘要:
焦化污染土壤是一种富集了极高浓度半挥发性有机物(SVOCs)的工业固废,是焦化工业运行过程中由于炼焦工艺、焦油泄露等因素而产生的污染土壤。SVOCs属于一类普遍存在于环境中的有机污染物,其具有潜在的致癌、致畸和致突变作用。在焦化土壤中,多环芳烃(PAHs)是SVOCs的主要成分。长期存在的焦化土壤可能通过生物累积和食物链传播SVOCs,对生态系统和人类健康造成严重威胁。因此,针对焦化工厂地区污染土壤中SVOCs的提取方法和检测技术的研究至关重要。为解决此问题,科研工作者已开发了多种检测限低、定量准确、稳定性好的前处理手段和检测方法,例如固相萃取、气相色谱法等。然而,这些方法存在操作复杂、耗时长、仪器大型的劣势,无法满足现场快速定性检测的需求。因此,针对焦化污染固废中SVOCs,急需开发一种简便、快速、高效且实时的提取和检测技术。
本研究以表面增强拉曼光谱(SERS)作为检测手段,结合QuEChERS(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe)样品预处理技术,建立了焦化污染土壤样品中痕量SVOCs的快速检测方法。论文的主要工作包括以下三个方面:
(1)为实现土壤样品中典型SVOCs的快速、灵敏、高通量检测,通过对QuEChERS方法进行优化和改进,成功建立了一种能够快速检测土壤中63种SVOCs的方法。通过对实验条件和仪器参数进行优化,以及对比五种不同萃取溶剂、两种吸附材料和两种净化材料对回收率的影响,确定了最佳的QuEChERS处理步骤,整个前处理过程仅需15分钟。研究结果表明,在100~5000μg/L的线性范围内,相关系数(R2)均大于0.99,表明方法具有优良的线性关系,方法检出限(MDL)低于0.050μg/g,对于63种SVOCs,其回收率均在70%以上(n=7)。因此,利用QuEChERS方法能够满足现场快速检测焦化土壤中SVOCs的需求。
(2)为解决QuEChERS方法所得萃取液不能直接用于SERS检测的限制,本研究结合表面微萃取技术,采用硝酸银和柠檬酸钠共还原法制备了粒径约为50-80nm的银纳米粒子(Ag NPs)。通过扫描电子显微镜和紫外-可见吸收光谱对其形貌和特性进行了表征。利用制备的Ag NPs作为SERS基底,对几种PAHs进行了定性检测,并优化了最佳实验条件,验证了Ag NPs在SERS检测中的稳定性。结果表明,在0-5天内,该基底表现出极佳的检测性能,其增强因子(EF)大于10~6,检测灵敏度低至50-200μg/L。该方法具有较好的稳定性和准确性,并具有较低的实验成本和便携性,适用于现场快速检测,可被视为一种良好的SERS基底。
(3)在前两种方法的基础上,开发了一种QuEChERS-SERS联用技术,旨在检测焦化土壤中含量最高的三种PAHs。该技术在200μg/Kg-2500μg/Kg范围内展现出良好的线性关系,增强因子高达2×10~6以上。在多种PAHs的混合体系中,该技术能够有效地分辨各种PAHs的特征峰,满足了实际检测中对PAHs进行定性分析的需求。与传统方法相比,该技术所需仪器便携、操作简便,为现场快速检测提供了可行性。