关键词:
团簇束流沉积
电催化
二氧化碳还原
合金团簇
流动池
摘要:
随着人类活动的增加以及工业化的发展,大气中的二氧化碳含量逐年增加从而引发了如温室效应等一系列环境问题。电催化二氧化碳还原可以利用可再生能源将二氧化碳还原为有价值的化学品(如乙醇、乙烯、甲烷等),这一策略在缓解二氧化碳过多问题的同时还可以获得有价值的化学品。当前,该反应存在产物选择性低、电流密度低、稳定性差、竞争反应(析氢)强烈等问题,需要开发合适的电解装置以及电催化剂来克服这些问题。物理法制备的合金团簇具有表面洁净、活性高、比表面积高等优点,其应用于电催化二氧化碳还原可以获得较高的活性与产物选择性。本文以合金团簇作为主要研究对象,基于串联催化的概念改变二氧化碳还原产物的选择性,为开发高效的团簇电催化剂并推动其在二氧化碳电催化还原中的应用做出贡献。第一个工作探究了Cu团簇对二氧化碳还原选择性的影响,使得乙烯的法拉第效率维持在更宽的电化学窗口,后续选取Pd和Ag两种金属,使其与Cu合金化,以此来调节产物的选择性。本文具体研究内容如下:
(1)使用磁控溅射铜层的聚四氟乙烯(Cu/PTFE)基底,通过团簇束流沉积系统沉积了沉积量和尺寸不同的铜团簇来探究其对电催化二氧化碳还原的影响。研究表明随着Cu团簇沉积量的增加,乙烯的法拉第效率能够在更宽的电化学窗口维持在41%左右,而沉积量一致时,尺寸适中的Cu团簇对乙烯的选择性最佳,尺寸较小的Cu团簇对乙烯的选择性存在抑制作用(相比于未沉积团簇降低5%)。
(2)采用团簇束流沉积系统在Cu/PTFE上沉积了一系列尺寸不同的Pd团簇,结果显示了Pd团簇产氢这一本征活性特征。沉积一系列不同比例的CuPd合金团簇于Cu/PTFE上,当CuPd比例适中时能够显著地提升多碳产物的选择性,在150m A cm电流密度下,多碳产物的法拉第效率可达到74.39%。
(3)在Cu/PTFE和疏水碳纸上分别沉积了一系列不同比例的CuAg合金团簇,研究表明CuAg合金团簇沉积在Cu/PTFE上可以对甲烷的选择性产生调控,在碳纸上的CuAg合金团簇排除了磁控溅射铜层的性能,主要产物为CO,其法拉第效率最高为65.17%。相比于纯Ag团簇催化剂,减少了Ag的用量而性能相当,体现了CuAg合金团簇的优势。
(4)自制并改进了一个流动型电解池,通过减少阴级和阳极之间的距离降低液间电阻,提升反应时的电流密度(同电压下提升80 m A cm),同时对实验参数进行了调试,搭建了一个效果优良的电催化二氧化碳还原性能检测系统。