关键词:
γ-石墨炔
掺杂石墨炔
X射线光电子能谱
近边X射线吸收精细结构谱
摘要:
石墨炔是继石墨烯之后又一种新型的二维周期性碳的同素异形体,它是由sp和sp两种杂化态的碳原子组成,这种杂化网络结构赋予石墨炔丰富的碳化学键、高π共轭、可调的带隙、均匀分布的孔隙结构和良好的化学稳定性。2010年,李玉良院士团队在铜衬底上首次大面积成功合成了石墨双炔薄膜,自此引发了关于石墨炔的广泛研究。根据炔键的数量和位置不同,石墨炔的形态是多种多样的。在石墨炔家族中,γ-石墨炔(γ-GY)包含等量的sp杂化碳和sp杂化碳,是最简单的杂化结构。但是它具有更高的稳定性、固有的光电、机械和半导体特性。这使γ-GY成为一些潜在应用的候选材料,如氢存储、有毒气体检测、单原子催化剂、锂离子电池的负极材料以及燃料电池的阴极材料。在掺杂杂质原子后,石墨炔内部会产生大量的缺陷和活性位点,可以提高催化活性。原子掺杂在不同的位点可以产生许多不同的掺杂结构,并且各种掺杂结构的性能也会受到影响。在实验上,这些不同的掺杂类型在原位上很难被检测出来,但是理论模拟的方法可以有效识别和表征掺杂γ-GY的结构。在表面研究中,应用最广泛的光谱技术之一是X射线谱技术。它可以利用体系核轨道电子的激发或去激发过程的能量分布来确定材料的元素组成以及所含元素的化学态和电子态等。本文主要采用的是X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和近边X射线吸收精细结构谱(near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy,NEXAFS)。其中,X射线光电子能谱是将1s轨道的电子电离到真空状态,提供核轨道信息,能反映元素所处的不同的化学环境;近边X射线吸收精细结构谱是将1s轨道的电子激发至未占据轨道,提供未占据轨道的信息,进而测量体系的电子结构和化学结构。另外,X射线光电子能谱对掺杂结构有一定的敏感性,而近边X射线吸收精细结构谱对掺杂结构的局域化学环境可以展现出较强的依赖性。我们可以根据光谱对不同掺杂构型局域化学环境表现出的不同的敏感性和依赖性,识别出不同的掺杂构型。在本论文中,基于密度泛函理论,采用多种近似方法对氧、氮掺杂γ-石墨炔的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱进行了理论计算。通过分析和讨论光谱的轮廓以及谱峰的能量位置等,我们对不同的掺杂构型进行了理论表征。本论文的研究内容和结果如下:1.氧掺杂γ-石墨炔局域结构的X射线谱我们提出了七种氧掺杂γ-石墨炔的构型,对这七种掺杂构型的C和O 1s X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱进行了理论模拟,并结合实验谱线进行比较,对光谱的特征峰进行了标定。我们发现纯γ-石墨炔的sp杂化碳的C 1s电离能是高于sp杂化碳的,这与以往的经验结论恰恰相反。近边X射线吸收精细结构谱对每个掺杂构型的局域结构有强烈的依赖性,我们根据一些重要的光谱特征鉴别了这几种氧掺杂γ-石墨炔构型。这为识别不同的氧掺杂结构提供一种理论方法,并且也可以深入理解结构-光谱之间的关系。2.氮掺杂γ-石墨炔局域结构的X射线谱氮掺杂γ-石墨炔有五种典型的掺杂结构。我们理论模拟了这五种氮掺杂γ-石墨炔结构的C和N 1s X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱。计算得到的X射线光电子能谱与实验上的XPS拟合得很好,可以验证实验上的谱峰标定情况。另外,X射线光电子能谱粗略地展现出了对局域结构的依赖性,不能有效地识别出五种氮掺杂结构。与X射线光电子能谱相比,近边X射线吸收精细结构谱对不同的局域结构表现出强烈的依赖性,可以有效地识别这五种氮掺杂γ-石墨炔结构。本论文一共有六个章节:第一章是绪论部分,介绍了氧、氮掺杂γ-石墨炔在X射线方面的研究进展;第二章简述了本论文工作用到的量子化学理论基础;第三章是X射线谱计算的理论;第四章主要讨论了氧掺杂γ-石墨炔局域结构的X射线谱的理论结果;第五章主要讨论了氮掺杂γ-石墨炔局域结构的X射线谱的理论结果;第六章是关于本论文的总结与展望。