关键词:
燃料电池
铂合金催化剂
氮掺杂碳载体
氧还原反应
摘要:
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种高效清洁的能源转换装置,因具有功率密度高和工作温度较低等特点,得到了广泛的应用。但是发生在阴极的氧还原反应(ORR)过程缓慢使得电子堆积,产生了较高的过电势,因此需要催化剂加速反应,以提高燃料电池的性能。目前商业化的铂(Pt)碳催化剂存在价格高,活性和耐久性不足的问题。因此,许多研究者们对Pt基金属活性组分的晶体结构、形貌特征和电子结构进行了优化。同时,为了改善载体抗腐蚀能力,大量研究者们对碳载体的物理结构和电荷分布进行了改性。通过对催化剂组分进行调控,可以有效提高ORR性能。
基于这些研究基础,本论文通过调控金属活性组分和改性碳载体,包括限域效应,合金结构和N掺杂策略,使碳载体与金属产生强相互作用,从而实现降低Pt使用量的同时提升催化剂的ORR性能。通过对载体和催化剂的形貌特征,物理结构和电子结构以及电化学性能进行测试分析,得出载体与金属活性组分的构效关系。主要的研究内容如下:
(1)为了提高催化剂中Pt金属的利用率,在金属纳米颗粒周围和碳载体表面生长ZIF衍生碳保护层,通过限域效应得到粒径较小且分散均匀的Pt合金催化剂3-Co-PtCu/NC。通过对ZIF保护层的层数和厚度进行调控,根据TEM和AFM得到,当包覆层数为3层时,ZIF保护层的厚度约为3 nm,此时的包覆效果最好,使得金属纳米颗粒部分被包覆,又没有被碳层完全覆盖。这可以更好地固定和保护金属纳米颗粒,使其在合成和反应过程中仍能保持小尺寸,提高了Pt金属的利用率。此外,ZIF前驱体高温煅烧后转变为N掺杂碳结构,引入了Co和N元素。其中Co物种一部分与Pt和Cu形成合金,另一部分与N以Co–N键形式存在。合金结构和N掺杂效应能够分别调节Pt的晶体状态和电子结构,从而改变Pt–Pt键间距,并增强了金属-载体的相互作用。这些效应的共同作用下3-Co-PtCu/NC表现出0.69 A mg 的质量活性,在10000个电位循环后表现出优异的稳定性。
(2)为了改善载体在酸性介质和高电位下发生氧化腐蚀现象,自主制备了氮掺杂多孔碳材料,负载PtCu合金后得到合金型PtCu/Co-NPC-1催化剂。以PS微球为造孔模板,ZIF-67为碳源和氮源,通过原位掺杂的方式制备出氮掺杂多孔碳载体。通过对造孔模板PS微球的尺寸进行调控,得出当苯乙烯投入量为1 g,PS微球直径约为150 nm时,分段煅烧后得到的载体Co-NPC-1具有较高的比表面积和介孔含量,能够暴露更多的活性位点并利于传质,因此这个尺寸的PS微球造孔效果最好。此外,前驱体ZIF-67热解后引入Co和N元素,其中金属Co与PtCu形成合金,部分Co离子与N形成Co–N键作为活性位点。根据BET得到Pt合金NPs主要在介孔中被还原,介孔结构的尺寸效应能够有效抑制NPs在高电位下的聚集生长现象,使NPs能够保持较小的尺寸。此外N掺杂可以优化碳材料和Pt的电子结构,从而提高碳材料的稳定性并增强金属-载体的相互作用。通过模板法,实现调控粒径大小保持在2-4 nm,可以有效提高Pt的利用率,因此PtCu/Co-NPC-1表现出0.68 A mg 的质量活性,在稳定性测试后质量活性仅损失13%。
(3)为了进一步提升载体和催化剂的结构稳定性,自主制备了十二面体氮掺杂多孔碳载体。通过以ZIF作为自我牺牲模板,同时作为氮源和碳源,Zn Co-ZIF热解后得到氮掺杂多孔碳十二面体,负载PtCu金属后得到合金型催化剂PtCu-Co/NC。调节Zn Co-ZIF前驱体中Zn与Co的添加比例,高温煅烧后,根据形貌和物理表征得出,当Zn∶Co=10∶1时,制备出的Co/NC具有最大的比表面积。由于Zn金属沸点较低,遇热蒸发后为碳载体制造孔隙,同时对Co造成空间隔离,缓解了Co在高温条件下的聚集现象,这种结构具有较大的比表面积,可以更好的分散Pt合金NPs,同时有利于电解液和反应物的传输。此外,合金结构和N掺杂效应降低了Pt的氧吸附能,促进了ORR进程。PtCu-Co/NC表现出0.62 A mg 的质量活性,10000圈电位循环后载体的形貌结构稳固,无坍塌,催化剂质量活性仅下降10%。
(4)为了增强催化剂中金属与载体的相互作用,制备了高氮含量的催化剂。以CuCo-ZIF作为氮源和碳源,采用原位掺杂的方式在ZIF上负载Pt金属后得到高氮含量的合金催化剂PtCuCo/NC。在Co基ZIF前驱体中掺杂第二种金属Cu后,根据SEM和XRD发现,Cu的掺入没有对ZIF的形貌和物理结构产生影响。浸渍还原法负载Pt后,通过XPS测试得到,PtCuCo/NC比Pt Co/NC拥有更高含量的N元素,这是由于N物种倾向于与Cu形成金属–N键,更多的N元素得到了固定。催化剂中N掺杂量的提高,能够缓解高温热解过程中N物种