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关键词： 非晶相GeTe   第一性原理   分子动力学   势函数   热导率   非化学计量   机器学习  

摘要： 近年来,相变存储器凭借其非易失性、开关速度快、存储时间长、存储容量大和可扩展性好等优点,在一些新兴的非易失性存储器中脱颖而出,有望成为下一代半导体存储器的核心之一。其中,GeTe因其组分简单,易于制备,且能在几十纳秒内发生晶相与非晶相的可逆转变而受到广泛关注。GeTe的相变存储性能受制于材料的热性质。实验上发现晶相GeTe往往偏离化学计量比,存在Ge空位等缺陷。已有文献报道Ge空位缺陷会显著减小晶相GeTe的热导率,然而有空位存在导致的非化学计量效应对非晶相GeTe热导率的影响尚不明确。本文通过传统分子动力学以及机器学习分子动力学,利用非平衡分子动力学方法,研究了偏离化学计量比的非晶相GeTe材料在室温下的热导率。研究结果主要包括:1.采用修正后的Tersoff经验势函数,基于传统分子动力学方法模拟计算了非晶相GeTe的热导率。为了考虑了Ge空位的影响,我们利用能量-体积状态方程优化相应的非晶相密度。计算结果显示,热导率随着偏离化学计量比程度的增大而减小。计算得到该材料的热导率约为0.17±0.01 W/(m·K),这一结果处于实验报道值的范围内。我们还结合第一性原理分子动力学,得到配位数和键角分布。结果表明存在非化学计量比的情况不会显著影响GeTe快速相变。2.利用机器学习分子动力学方法分析了非晶相GeTe的热导率。我们首先利用第一性原理分子动力学对不同GeTe状态采样,再结合机器学习方法拟合神经网络势函数,将其应用于非晶相GeTe热导率计算。结果表明厚度达到12 nm时,神经网络势函数得到的热导率数值与实验值一致,略大于经验势得到的数值。计算结果说明了神经网络势函数在热导率计算方面的有效性。

关键词： 非局部方程   极小化序列   规范解   重排不等式   次可加不等式  

摘要： 本学位论文研究了如下固定质量的非局部问题(?)的基态规范解的存在性,其中a是给定正的常数,*表示卷积.α∈(0,N),I是Riesz位势,λ在这里作为未知的Lagrange乘子出现.该问题包括了非线性的Choquard方程.在对V,G和H作出适当的假设下,我们利用重排不等式,研究了带径向对称位势函数的情形下基态规范解的存在性.此外,通过建立一个严格的次可加不等式,对于任意的a>0,我们证明了包括非径向对称位势函数情形的基态规范解的存在性.

关键词： 重新浮出水面   空腔模态   界面耦合   表面张力   毛细波  

摘要： 疏水颗粒与界面间的相互作用是一类具有动态润湿的流固耦合问题。这种现象不仅在自然界和日常生活中广泛存在,而且对工业生产起到极为重要的作用。由于这类流动问题不仅包含着移动接触线、界面毛细波和流固耦合等一系列非定常复杂流动现象,还涉及到浸润性、运动颗粒的直径和速度等多种影响因素,其中的流动机理尚未得到深刻认识。本文结合实验、数值模拟和理论分析的方法,聚焦颗粒的运动状态与流体界面间的相互作用,主要研究了三类典型的问题:超疏水小球撞击气-液界面后的自驱动浮选、小球撞击双层液池的沉浮特性以及气泡与颗粒间的相互作用。主要工作及研究成果如下:(1)实验研究了密度大于水的超疏水小球撞击液池后的自驱动浮选问题。揭示了在入水过程中,超疏水小球的直径、密度、撞击速度以及附着在球体上的气泡体积对其自身漂浮和沉没的影响机制。发现了一种新的小球重新浮出水面的流动现象,即在撞击诱导的空腔夹断封闭后,原本下沉的小球尾部可能会附着足量体积的气泡;这导致下沉的小球可以借助附着气泡的浮力上浮,并在气泡破裂后最终停留在水面上。分析了小球重新浮出水面的动力学过程,根据惯性主导下的空腔夹断和表面张力主导下毛细波传播两种流动机制,建立了小球运动模型,提出了小球能够重新浮出水面的临界条件。(2)通过实验和理论分析的方法研究了小球撞击双层液池的问题。发现当毫米尺度的超疏水-亲油小球撞击在铺设有500μm厚度的500cSt运动粘度油层的双层液池中,其发生沉没模态的临界速度获得显著地提高。实验上通过改变小球的直径和油层的粘度,定量揭示了油-水复合界面的毛细力和油层粘性的耗散作用。此外,本研究理论分析了小球在低粘性和高粘性油层中的减速运动模型,提出了小球沉浮模态转变的临界判据。最后,还对小球撞击双层液池的空腔、射流的动力学过程进行了实验探究,解释了“波纹状”空腔形态的形成原因。(3)数值模拟研究了附着气泡颗粒的动力学过程和浮沉机制。数值模拟结果显示,颗粒在气泡融合后可能存在两种流动模态:浮出水面和沉没。本研究分别从液体物理性质、界面几何构型和颗粒密度三个影响因素,分析了携带颗粒的气泡在自由液面融合后的动力学过程,讨论了毛细波传播对颗粒运动模态的影响,得到了颗粒运动模态与液相粘性的模态转变相图。基于理论分析,推导得到了在不同几何构型中,颗粒发生沉浮模态转变的标度律,且数值结果和理论预测符合良好。此外,还发现在气泡破裂后能够浮出液面的颗粒最大密度远小于轻轻放置在液面上漂浮的颗粒,且颗粒的存在可以显著抑制射流的形成。

关键词： k-正则图   连通正影响控制集   最小权正影响控制集   贪婪算法   势函数  

摘要： 图上的控制集问题是组合优化领域经典的NP-难问题.在通讯,计算机网络,无线传感器等方面有重要的应用.所谓k-正则图即是每个顶点的度均为k的图.本文在k-正则图中研究控制集问题的变形—连通正影响控制集问题和最小权正影响控制集问题.关于k-正则图上连通正影响控制集问题,本文首先构造了一个势函数g(·),并且讨论了势函数g(·)所具有的相关性质;其次设计了基于势函数g(·)的求解k-正则图上连通正影响控制集的贪婪算法,并证明了该贪婪算法的近似比为2+ln(k+2k).关于k-正则图上最小权正影响控制集问题,本文通过构造正规化的单调增次模势函数的方法,将最小权正影响控制集问题转化为最小次模覆盖问题.从而设计了求解k-正则图上最小权正影响控制集问题的贪婪算法,并证明了该贪婪算法的近似比为H(γ),其中γ=k+[ρk],ρ为实数且 0<ρ<1.

关键词： 分子动力学   成核   表面张力   液滴   纳米气泡  

摘要： 成核是物理化学中的一个重要基本现象,在很多领域里都扮演了重要的角色,因此受到了广泛关注。成核过程涉及热力学新相的生成,并伴随着体系自由能由高到低的转变。基于宏观热力学性质的经典成核理论(classical nucleation theory,CNT)是用于描述成核过程的自由能和成核速率的主要理论模型。然而,由于大部分临界核尺寸处于几个纳米以内,纳米颗粒和宏观材料的很多物理化学性质相距甚远,因此传统的CNT很难从微观角度精确的描述成核过程的自由能变化,从而大大限制了CNT的实用性。因此,发展精确的成核模型以定量的描述成核自由能是重要而又具有挑战的。CNT的一个重要假设是毛细近似,即液滴的表面张力等于平液面的表面张力,这是导致CNT在分子水平失败的重要原因之一。因此,从纳米尺度表面张力的概念出发修正CNT模型可以大大提高该模型对成核自由能预测的准确性。在本论文中,我们提出了一种分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟和成核理论模型相结合的方法,对经典成核理论和K(?)hler理论中的表面张力进行微观校正,从而获得修正后的成核理论模型。利用此修正的模型,我们探索了两个典型的重要成核系统:即大气气溶胶和体相纳米气泡成核过程的自由能和成核速率,成功的解释了实验结果,并给出了重要理论预测,包括离子诱导水分子成核势垒,硫酸铵/烷基胺硫酸盐、甲/乙酸干粒子活化临界过饱和度()以及含不同气体种类的体纳米气泡的成核势垒,为发展更为精确的应用于液滴和纳米气泡的分子尺度成核模型提供了理论支撑。主要的具体研究内容如下:一、提出了分子动力学模拟和离子诱导成核理论(ion induced nucleation theory,IINT)结合的方法研究离子诱导水蒸汽成核势垒。将基于可极化力场MD模拟得到的参数引入IINT,我们预测了不同湿度下离子诱导水蒸汽成核的自由能图。系统地研究了团簇的结构和热力学性能随团簇尺寸和离子种类的变化。结果表明,离子可以极大地提高团簇稳定性,相同湿度下,离子促进成核的能力为SO>HO>NH>NO,与离子溶剂化自由能的顺序一致。因此,溶剂化自由能可以作为评估离子诱导水分子成核能力的粗略指标。MD/IINT相结合的方法为探索离子诱导成核过程和理解大气相关离子微观机制提供了一种新思路,有助于对气溶胶成核机制的研究。二、分子动力学模拟和K(?)hler理论结合探究成核模式硫酸铵/烷基胺硫酸盐的吸湿性。将基于MD模拟的表面张力曲率依赖关系代入K(?)hler方程,我们得到了成核模式硫酸铵(AS)和烷基胺硫酸盐(AASs)(硫酸单甲胺(MMAS)、硫酸二甲胺(DMAS)和硫酸三甲胺(TMAS))粒子的修改K(?)hler曲线。研究发现,硫酸盐液滴表面张力随液滴尺寸变化呈非单调趋势。我们采用的倒数()来表征纳米粒子的吸湿能力。越大,吸水能力越强。修改的K(?)hler曲线表明,对于直径大于10 nm的干粒子,考虑表面张力曲率修正可以改变的值,但预测的活化能力与传统K(?)hler曲线一致((AS)>(MMAS)>(DMAS)>(TMAS))。对于直径为3 nm的干粒子,考虑表面张力曲率校正使粒子的吸湿行为发生了改变((MMAS)≈(DMAS)>(AS)>(TMAS)),表明对于超细粒子,表面张力尺寸效应变得尤为重要,它甚至改变了纳米粒子的吸湿能力。MD/K(?)hler理论相结合的方法为准确评估成核模式气溶胶粒子的吸湿性提供了有价值的见解,有助于更好地理解气溶胶-气候关系。三、通过分子动力学模拟和K(?)hler理论结合的方法研究成核模式甲/乙酸粒子的吸湿性。研究发现,甲酸和乙酸的加入降低了液滴的压力和表面张力,降低顺序均为极化乙酸>非极化乙酸>非极化甲酸,与实验结论一致,表明极化效应对于准确描述表面行为是重要的。修改的K(?)hler曲线表明,对于直径大于3 nm的甲/乙酸干粒子,考虑表面张力曲率效应会改变的值,但预测的吸湿能力与传统K(?)hler方程一致((甲酸)>(乙酸)),表明对于超细粒子,考虑表面张力曲率校正可以提高K(?)hler模型的准确性。四、分子动力学模拟和经典成核理论结合预测体纳米气泡的成核势垒。通过将MD模拟得到的参数引入CNT,预测了含不同气体分子类型的体纳米气泡的成核势垒。系统地研究了体纳米气泡的结构和热力学性能随体纳米气泡尺寸和气体分子种类的变化。研究表明,随着饱和度的增加,体纳米气泡的成核势垒被极大地降低,相同饱和度下,不同种类体纳米气泡的成核势垒遵循H>N>O,这一结论与气体分子在水溶液中溶解的饱和浓度顺序正好相反。MD/CNT结合的方法为理解体纳米气泡的形成和稳定机制提供了新的见解,进一步促进了成核模型的发展和应用。总之,本论文提出了分子动力学模拟和成核理论模型相结合的方法系统地研究了纳米

关键词： 数值模拟   分子动力学   势函数   Ag-Cu-Ti钎料   润湿性  

摘要： SiC是一种新兴宽禁带半导体材料,Cu因具有良好导电、导热性被用于制备引线框架。微尺度下,提高Cu材料和SiC功率器件的焊接接头强度,是目前电子封装领域存在的技术难题。研究现状表明,以Ag-Cu-Ti系合金为中间层的方扩散钎焊方法可实现Cu,SiC母材的高质量扩散连接,但对Ag-Cu-Ti系合金体系的研究仍很少。实验中,Ag-Cu-Ti合金材料具有较高研发成本,并存在工艺复杂、性能难以表征等问题,摸清钎料合金体系的扩散和润湿机理、计算界面性质的等工作有重要的意义。通过扩充Ag-Cu-Ti材料性质数据库库,可优化设计润湿、扩散连接的实验。本文借助分子动力学模拟方法,建立不同成分的原子尺度模型、相互作用势函数、并计算了三元合金的性质,模拟钎料/Cu与钎料/SiC体系中原子弛豫,扩散等过程,对多种能量场下液/固动态润湿性进行了系统研究。本文首先基于密度泛函理论开展第一性原理模拟,经过对模型的能量、电子结构进行计算,优选结构稳定性较高的Ag-Cu-Ti系合金成分。分别计算了钎料的表面能和钎料/母材的界面能,通过对分离功的比较定性分析对金属/非金属界面结合强度。研究了具有(100)、(110)和(111)晶面指数的Ag模型,通过虚拟晶体近似建立Ag-Cu合金表面模型,完成Ti原子在表面模型中原子层中不同原子层的占位,确定了合金的表面能范围:0.995～1.439J/m。当界面附近原子间结合力较强时,/母材的界面结合强度较高。比较并分析不同的顶位型、中心型和孔穴型的堆垛界面结构,发现孔穴型堆垛界面界面能最高;C封端结构比Si封端结构的SiC和金属钎料原子之间的结合力更大;在Ag-Cu-Ti系合金的金属原子中,Ti相较于Ag和Cu,形成界面结合后结构更稳定。钎料、母材的体系共包含五种元素,计算原子间相互作用完成对力场的构建,以支持后续模拟计算。由于力场规定了原子间势能的经验表达式,所以力场精度决定了分子动力学计算结果的可靠性。为此本文借助单参数拟合的方法,采集有效的函数训练集,计算多组能量-体积函数关系,突破了相互作用势函数往往少于三元的局限,得到了Ag-Cu-Ti-Si-C五组元复杂金属/陶瓷体系的相互作用势函数。通过计算合金模型的界面能和部分试验数据对势函数予以验证。本文在完成量子力学计算、分子力场模拟的基础上,借助LAMMPS软件,对按质量比成分(AgCu)Ti、(AgCu)Ti、(AgCu)Ti、(AgCu)Ti成分的钎料合金模型进行动力学模拟,钎料的分子动力学计算熔点分别1022K、1037K、1086K、1146K。钎料(AgCu)Ti的熔点偏高,动力学模拟发现升温中结构转变,出现了Cu-Ti的亚稳相,在形成液态组织的过程中二次阻碍了高熔点Ti原子的扩散激活。四种钎料在弛豫动力学过程中,Cu,Ag和Ti种类原子自扩散系数依次减小。钎料与Cu形成互扩散界面后,扩散层随着模拟的动力学进程而厚度增加,最终达到平衡值。界面原子扩散能力随保温温度的升高而增大,母材Cu的晶粒尺寸、晶界数目变化对最终Ag-Cu-Ti合金/Cu扩散层的厚度影响程度较小。进一步分子动力学模拟,研究熔融状态的钎料与Cu,SiC母材之间的润湿界面形成行为及规律。通过计算润湿动力学过程中参量的标度率,综合四种成分钎料对Cu,SiC两种母材形成的界面,评判在润湿过程中的铺展速率快慢、以及界面润湿性好与差。润湿模拟的计算结果表明当在C封端的SiC母材表面时,钎料的润湿程度好于当在Si封端表面时。综合熔点、对金属和对陶瓷的润湿角变化的规律,得出(AgCu)Ti为最适合对Cu和SiC母材扩散钎焊的三元合金成分。开展能量场下对/母材界面润湿的影响规律及微观机理的研究,结论为当保温温度升高,界面原子扩散被促进,进而驱动溶解性润湿,可增强钎料的润湿性。而模拟外加辅助润湿的超声场时发现,高振幅、高频率的机械振动使前驱膜结构更加明显。当Cu母材晶粒细化,更多晶界处的Cu原子扩散更容易被激活,从而增大界面原子的扩散系数,并加速Ag-Cu-Ti/Cu的润湿进程加速。

关键词： 液膜   椭圆管   层流混合对流   浮力效应   Marangoni-热毛细对流  

摘要： 诸多系统工程和技术装备领域都存在液膜流动现象,比如降膜式蒸发器、热管散热器、核反应堆保护外壳的散热、电子芯片的冷却等。冷凝液膜或蒸发液膜的流动和换热特性与工程实际问题密不可分,受到国内外学者的广泛关注。液膜在浮力效应和表面张力的共同作用下,其内部存在着复杂的混合对流换热过程,分析和研究液膜内的层流混合对流换热可以为系统工程的开发以及生产生活等提供理论依据。本课题建立了水平椭圆管底部液膜的三维物理模型以及数学模型,在有限容积法的基础上,利用FLUENT对椭圆管底部受热液膜的层流混合对流进行了数值模拟,以研究其流动和换热特性。分析了液膜内部存在的浮力效应、Marangoni效应和热毛细效应对对流过程的影响,得到了不同工况下液膜内部的温度场和速度场分布,并分别对Ra数、Ma数、Re等无量纲数以及自由表面换热系数、管道截面横纵比、液膜厚度等因素的影响机理进行了讨论,主要结论如下:第一,浮力效应对Marangoni对流有一定的抑制作用,浮力-Marangoni对流比纯Marangoni对流更稳定,两者共存可以增强液膜底部换热强度;第二,当椭圆管底部液膜处于宏观静止状态时,增大竖直方向温差,无论是在零重力还是常重力时,液膜内部的换热强度均增强;增大水平方向温差,液膜内部的换热强度在零重力时表现为一直增强,在常重力时表现为先增强后减弱;第三,当椭圆管底部液膜处于宏观静止状态时,随着管道截面横纵比的增大,液膜内部的换热强度先增大后减小,常重力时液膜内部的换热强度一直减小;随着液膜厚度的增大,液膜内部换热强度变化在零重力时表现为一直减弱,在常重力时表现为先增大后减小;第四,当椭圆管底部液膜处于宏观流动状态时,增大竖直方向温差,在零重力条件和常重力条件下,流体流动入口段略微缩短,充分发展段的换热强度明显增强;增大液膜流速,流动入口段明显增长,充分发展段的换热强度有所增强;增大管道截面横纵比,流动入口段长度增长,充分发展段的换热强度在零重力时一直增大,常重力时先增大后减小;增大液膜厚度,流动入口段长度均明显增长,充分发展段的换热强度基本不变;增大自由表面换热系数,流动入口段长度略微增长,充分发展段的换热强度稍有增加。

关键词： 表面共吸附   理论模拟   NRR   NO还原  

摘要： 电极/电解质界面上的不同吸附物质会影响着整个化学反应过程,特别是在活性过渡金属上,共吸附物质与电极表面的相互作用和电催化反应会很大程度上影响着电化学反应活性。因此,探究电极条件下共吸附结构/电极/电解质界面的原子结构性能对了解共电吸附的界面结构及其对催化活性的影响具有重要作用。近年来,随着实验技术和理论方法的发展,对共吸附物在界面结构及其对反应性能的影响可以从微观原子水平来理解。本论文基于机器学习的全局优化方法(SSW-NN)和Poisson-Boltzmann连续溶剂化(CM-MPB),探究金属M(M=Pd和Pt)结构在电势条件下共吸附表面相及其相关结构,在此基础上,进一步研究不同电化学势条件下的反应活性。(1)本论文通过基于神经网络学习的全局优化(SSW-NN方法)结合DFT/CM-MPB来探究不同比例H/Pd(110)体系的表面相和相关稳定结构,并构建了H/Pd比率与电化学势的关系相图。发现吸附于Pd(110)结构中的H原子覆盖度依赖于电势。计算结果显示H/Pd比例随着电势的降低而增加。值得注意的是H/Pd比例在0.05 V到–0.05 V区间范围内从0.38到1,即在此区间范围内生了氢从表层至次表层的相变。同时我们进一步计算了相应的循环伏安曲线,发现表面相与CV曲线是密切相关的。(2)本论文研究了电极表面的不同共吸附物质对电极性能及其催化活性具有重要影响。基于神经网络的全局优化方法探究了电极条件下Pd(110)表面的H/NH共吸附结构及其对氮气还原反应(NRR)电化学性能的影响。结果发现在H/NH共吸附结构高度依赖所施加的电势,共吸附的H原子会随着电位的降低从表面向次表层扩散。在此基础上我们研究了不同H/Pd比例下NH的吸附结构和反应活性,计算结构显示NH和NH是其稳定中间体,并且吸附在次表层的H原子是NRR的活性物质。(3)模拟计算了NO在Pt(111)电极界面上的还原反应机理。研究了H/NO共吸附结构及NO初步还原加氢反应机理,比较计算在类Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood反应模式下生成NOH和HNO中间体的反应能垒。在此基础上,构建了Pt(111)表面的NO还原生成NH/NH的反应网络。

关键词： 流体包裹体   闪锌矿   黄铜矿   H-O-S同位素   成矿模式   铜山岭  

摘要： 铜山岭多金属矿床位于南岭构造带中西段,是湘东南水口山-宝山-铜山岭中生代成矿带重要组成部分。矿区内前人对基础地质做了大量的研究,但对于矽卡岩型矿体和石英脉型矿体成矿阶段划分有待完善,关于成矿流体来源、成分和性质及差异性研究较少。本文在前人研究基础上,通过对两类矿体内矿石矿物(闪锌矿、黄铜矿)的地球化学特征、石英流体包裹体特征及H-O、S同位素进行分析,进行成矿流体差异性比较,以判断成矿流体特征和成矿流体及物质来源。主要取得的研究成果如下:两种矿体的石英H-O同位素、硫化物S同位素特征均十分相似,与湘南地区典型铜多金属矿床具有相似的δ34S值,结果显示成矿流体主要来源于岩浆水,并在晚期有少量的大气降水的加入,主要的成矿物质来源于花岗闪长岩。流体包裹体数据显示矽卡岩型矿体内从矽卡岩阶段(320℃)到早期石英硫化物阶段(290℃)、晚期硫化物阶段(260℃)、成矿期后(220℃)的流体温度不断降低;石英脉中也呈现远离岩体温度逐渐下降的趋势(290℃→260℃),盐度同样呈现微弱下降的趋势。由闪锌矿主微量元素计算得出矽卡岩和石英脉沉淀温度下降趋势明显(330℃→260℃;310℃→270℃),且出溶矿物逐渐减少(黄铜矿、黝铜矿、黄铁矿→无;黄铜矿→无)。总体上来看两种矿体都形成于高硫逸度、中低温、中低盐度的环境,且矽卡岩成矿流体的温度、盐度、硫逸度相对较高。矽卡岩中热液流体由于围岩物质的不断加入,Pb、Bi、Sb等元素含量不断增加,Sn元素由于替换机制和不相容性质在闪锌矿中含量不断增加、在黄铜矿中含量较少,Cd、Co含量相对较高。而石英脉型矿体中Cd、Co、Bi、Sb元素含量相对较低。本文建立了详细的铜山岭两期成矿模式,即两种矿体的成矿流体都来源于同一深部岩浆房,都具有中低温、低盐度、高硫逸度的特征,矽卡岩矿体由于有地层物质的参与,矿物质沉淀因素主要为流体混合和降压沸腾作用,流体中Pb、Bi、Sb元素含量相对较高;石英脉中成矿流体温度相对较低,金属沉淀主要是自然降温和少量大气降水的参与,流体中大多数金属元素含量随着流体的运移不断减少。此项研究对于研究湘南其他与花岗岩有关的矽卡岩、脉状复合矿床提供了理论参考。图25幅,表9个,参考文献139篇