关键词:
第一性原理
Zr-Sn-Nb
合金
氧化膜
相稳定性
摘要:
锆合金的水侧腐蚀是核燃料棒包壳材料设计的关键问题之一.包壳材料的耐腐蚀性能与锆合金氧化膜中t-ZrO_(2)含量和t-m相变密切相关.目前,Zr-Sn-Nb系合金是新型锆合金发展的主流方向.合金元素Sn,Nb在氧化膜中可呈现多种价态,显著影响ZrO_(2)稳定性,然而Sn,Nb对t-ZrO_(2)含量和t-m相变的影响机制尚不明晰.本文基于第一性原理计算了不同价态Sn,Nb掺杂ZrO_(2)的晶体结构性质、形成焓和氧空位形成能,从原子尺度揭示了Sn,Nb对ZrO_(2)稳定性的影响机理.研究表明Sn^(2+),Nb^(3+)引起显著晶格膨胀;Sn^(4+)则造成轻微晶格膨胀,而Nb^(5+)引起晶格收缩,可见高氧化态下Nb比Sn更利于减小氧化膜的内应力.低价合金元素降低ZrO_(2)稳定性,且会增大t,m相形成能差距;高价的Nb^(5+),Sn^(4+)均可提高t-ZrO_(2)相对稳定性从而抑制t-m相变,其中Nb^(5+)效果显著,Sn^(4+)则作用微弱.0—3.5 GPa范围内,t-ZrO_(2)相对稳定性随压力增大而增强.合金元素的低价态比高价态更利于在t-ZrO_(2)中形成氧空位,因而在氧化膜/金属界面附近低氧化态区域,低价元素和压应力是稳定t-ZrO_(2)的主要因素.通过电子结构分析,发现氧空位形成能与合金元素离子和氧空位间的电荷转移幅度(或电子局域化程度)呈正相关.这些结果有助于针对锆合金耐腐蚀性的成分优化和结构设计.